Y/ZSM-5核-壳复合分子筛的合成及其催化性能研究

董哲，刘继东，吕建华，王荷芳

(河北工业大学 化工学院，天津 300130)

沸石具有独特的孔结构和酸性质，被广泛应用于石化领域[1-4]。但是在涉及大分子芳烃的催化裂化反应时，反应物不能直接进入到沸石的微孔中。因此研究具有较强的扩散能力和酸性位点可接近性的多级孔沸石具有重大意义[5-9]。

最近，核壳型催化剂受到人们的广泛关注[10]。孟等[11]通过在二氧化硅-氧化铝(ASA)凝胶中包裹Y沸石制备了Y/ASA复合催化剂，该催化剂在正癸烷和轻柴油的催化裂化反应中表现出较高的催化活性。本文以Y分子筛为原料，制备了一种新型的核壳型分子筛。对核壳型分子筛的结构、形貌和酸性进行了表征，并研究了核壳分子筛在乙苯加氢脱烷基反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、四乙基溴化铵、硝酸镍、硝酸铵、乙苯、胶态二氧化硅(40%悬浮液)、氨水(25%～28%)、稀硝酸(3%)均为分析纯；NaY分子筛(南开大学催化剂厂)；氢氧化铝干胶、田菁粉均为工业品。

PL203电子分析天平；D-MS-I磁力搅拌器；SX2-10-12马弗炉；TBL-2型催化剂成型挤出装置；气固相催化反应(固定床)实验装置(自制)；2ZB-1L10A双柱塞微量泵；DK-98-1电热恒温搅拌水浴锅；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；SP-2100A气相色谱；D8 Discover型X射线衍射仪；ASAP 2020型比表面积和孔隙度分析测试仪；AutoChemⅡ型吸收分析仪；GX2000型傅里叶红外光谱仪；G2pro型扫描电子显微镜。

1.2 催化剂制备

NaY/ZSM-5复合分子筛在聚四氟乙烯内衬里的高压釜中静态条件下水热合成。将一定质量的NaY粉末加入到NaOH溶液并在80 ℃条件下持续搅拌12 h，然后自然冷却至室温。待悬浮液温度降至室温后加入4.5 g四乙基溴化铵和3 mL氨水，在室温下搅拌30 min后缓慢加入9.5 mL Ludox AS-40。待混合物搅拌均匀后转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后在180 ℃恒温条件下加热反应72 h。待反应结束后将产物过滤、洗涤、干燥。将干燥后的产物在马弗炉中以550 ℃焙烧5 h以去除模板剂，从而得到NaY/ZSM-5核壳分子筛。将去除模板剂的NaY/ZSM-5核壳分子筛置于浓度为0.5 mol/L 的NH4NO3溶液中，在80 ℃的条件下进行2次离子交换(3 h/次)，经过滤、洗涤、干燥后得到NH3-Y/ZSM-5复合分子筛，在550 ℃的马弗炉中焙烧5 h，得到HY/ZSM-5核壳分子筛。

将HY/ZSM-5核壳分子筛、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比6∶4∶0.4混合均匀，加入稀硝酸研磨成团状，用挤条机成型，在室温下自然晒干后剪成长度均匀的圆柱体，置于马弗炉中以550 ℃焙烧5 h。将成型的载体采用等体积浸渍法负载活性组分Ni，并在550 ℃马弗炉中焙烧5 h，得到成型催化剂。

1.3 催化剂表征

采用D8 Discover型X射线衍射仪进行试样的XRD表征，Cu靶Kα辐射，狭缝SS/DS=1°，RS 0.15 nm，工作电压100 mA，扫描范围5～40°。采用ASAP 2020型比表面积和孔隙度分析测试仪进行试样的N2吸附-脱附表征，分别采用BET法和BJH法计算试样的比表面积和孔分布(脱附支)。采用AutoChemⅡ型吸收分析仪进行试样的NH3-TPD表征，氦气作为载气，在He氛围下以10 ℃/min升温至500 ℃，用TCD检测器检测脱附NH3。采用GX2000型傅里叶红外光谱仪进行试样的吡啶吸附酸性表征，将试样压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在400 ℃下抽真空到10-3Pa，保持60 min，吡啶吸附后，在150 ℃下进行脱附处理，测得试样的酸性。通过G2pro型扫描电子显微镜对催化剂的表面形貌进行表征。

1.4 催化剂的评价

选用乙苯加氢脱烷基反应作为评价反应，在压力为3 MPa，温度为400 ℃，V(氢气)∶V(原料)=200，空速=5 h-1条件下，考察了催化剂的催化性能。先将5 g催化剂装入固定床反应器中，并在H2气氛中于550 ℃活化2 h，然后降温至反应所需温度，用双柱塞微量泵将乙苯输送至预热器气化并于H2气流混合，然后进入反应器中反应。反应产物用SP-2100A气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对合成复合分子筛的影响

2.1.1 NaY添加量对合成的影响 如图1是不同NaY添加量合成的复合分子筛的XRD谱图。

图1 以不同NaY添加量合成复合分子筛的XRD谱图

由图1可知，不同NaY添加量的复合分子筛的XRD图谱具有类似的特征。其中，2θ为6.16，10.05，15.52，20.26°处的衍射峰为Y-分子筛的特征峰，而2θ在7.9，8.8，23.1，23.3，24.5°附近的衍射峰为ZSM-5的特征峰。当NaY添加量为0.112 g/mL 时，NaY在上述合成体系中结晶度有所下降，但其特征峰仍在，表明NaY在上述水热条件下仍保持其骨架的稳定性，但并没有检测到ZSM-5相的生成。因此可以推断NaY在合成体系中脱出的Si和Al物质不足以为ZSM-5沸石晶体成核和壳层生长提供适宜的环境。随着合成体系中NaY添加量增加时，NaY沸石的特征峰呈增强趋势，说明产物中有较多的NaY沸石残留。但当NaY添加量过量后，ZSM-5相的衍射峰并没有明显增强，而是有所减弱，说明向合成体系中加入过量的NaY分子筛并不利于壳层ZSM-5相的生长。另一方面，不同样品的峰强度变化也表明合成的复合分子筛中这两种沸石相的相对含量可以通过改变NaY分子筛的添加量来调整。

2.1.2 NaOH浓度对合成的影响 以不同浓度的NaOH溶液合成复合分子筛的XRD谱图见图2。

图2 以不同浓度的NaOH溶液合成复合分子筛的XRD谱图

由图2可知，随着NaOH溶液浓度的增加，Y沸石的特征峰强度逐渐降低，说明Y沸石骨架在NaOH溶液中被溶解破坏，脱Si的同时伴随着Al物质的脱出，其与加入的硅源和模板剂发生作用，生长出ZSM-5壳层。另一方面，由图可知复合分子筛的合成是一个由Y沸石向ZSM-5渐变的过程。在合成体系中，适当的碱浓度条件下，硅酸根离子的聚合度会降低，加快了硅酸根离子与铝酸根离子的缩聚成胶和胶溶速度，提高沸石的成核速率。但是碱浓度过高会缩短晶化过程的诱导期，加快晶体生长速率，导致大晶体的生成，使其比表面积和壳层介孔量会随之减少[12]。综上所述，合成体系的OH-浓度可以调节两种沸石相的相对含量。

2.1.3 晶化时间对合成的影响 不同的晶化时间合成复合分子筛的XRD谱图见图3。当晶化时间为12 h时出现了ZSM-5相的特征衍射峰，但是不太明显。随着晶化时间的延长，ZSM-5相的特征衍射峰逐渐增强。当晶化时间超过72 h后，ZSM-5相的衍射峰并没有明显继续增强，而Y分子筛的衍射峰有所降低，并有杂峰出现。这是因为Y沸石在碱性水热系统中部分溶解致使铝和硅物质从Y沸石中脱出。脱出的铝和硅物质与补充的SiO2和模板剂一起为ZSM-5前体的形成创造了合适的环境。为了将体系势能降到最低[13]，所形成的前体随后聚集在Y沸石晶体的表面。随后的连续结晶使前驱体完全转化成纳米ZSM-5晶体。另一方面，ZSM-5的晶体生长所需的铝物质只能从Y沸石上溶解获得，这是一种缓慢的渐变过程，特别是在48 h以后。此外，Y沸石和ZSM-5之间完全不同的结构阻止了纳米晶体的定向附着，从而避免了紧密共生层的形成[14]。最后，松散聚集的纳米ZSM-5晶体在Y沸石核上构成中孔和大孔壳。

图3 在不同晶化时间下合成复合分子筛的XRD谱图

2.2 NaY/ZSM-5复合分子筛的表征

2.2.1 N2吸附-脱附表征 采用N2吸附-脱附对复合分子筛的结构特性进行了表征，并与商用沸石进行了对比，结果如图4和表1所示。Y-沸石和ZSM-5的吸附-脱附等温线是典型的微孔曲线(I型)[15]。然而，在相对压力较高条件下(p/p0>0.9)，在复合分子筛的等温线中可以观察到明显的滞后环，并且等温线的斜率逐渐增加，说明在(p/p0>0.9)下吸附N2能力急剧增加。表明合成的复合分子筛中有中孔和大孔结构存在[16]。由孔径分布曲图进一步证实了在合成的复合分子筛中存在中孔和大孔。表1清楚地表明，复合分子筛的中孔体积和外表面积远高于Y-沸石或ZSM-5的中孔体积和比表面积。这些中孔和大孔结构应来自纳米ZSM-5的多晶堆积。由表1还可以看出，合成后的复合分子筛具有大的微孔体积和微孔面积，且大于商用ZSM-5。该结果表明Y-沸石核的孔道不被壳阻挡。与壳中的微孔相比，壳中的中孔和大孔为大分子提供了更有效的传质途径[17]。这意味着在涉及大分子的催化反应中，反应物可以在具有中孔和大孔的壳层中转化成中等分子，然后进入Y-沸石核的微孔中进一步反应。

图4 Y型分子筛、ZSM-5和Y/ZSM-5复合分子筛的N2吸附-脱附等温线及Y/ZSM-5的BJH孔径分布图

表1 Y型分子筛、ZSM-5和Y/ZSM-5复合分子筛的物性参数

2.3 形貌分析

Y型、NaY+ZSM-5机械混合样品和复合分子筛样品的扫描电镜如图5所示，八面体晶型的Y型分子筛和棱柱状的ZSM-5型分子筛具有规整的结构。然而合成后的复合材料显示出不同的形态。首先，棱柱状的ZSM-5晶体没有出现在合成复合材料的SEM图像中。第二，尽管在合成的复合材料的SEM图像中仍然可以检测到Y-沸石的八面体颗粒，但是由于存在许多直径小于100 nm的球形颗粒，使Y分子筛的表面变得非常粗糙。这些纳米颗粒几乎完全在八面体颗粒的表面上生长。由于这些纳米颗粒的松散堆积，可以观察到丰富的中孔和大孔。考虑到图1的结果，合成复合材料中的八面体颗粒应为Y-沸石晶体，纳米颗粒可推断为ZSM-5。

图5 不同分子筛样品的扫描电镜图

2.4 酸性质表征

通过NH3-TPD和吡啶(Py)吸附的FTIR光谱表征Y+ZSM-5机械混合样品和复合分子筛样品的酸性。结果如图6所示，200 ℃附近处的低温吸附峰是复合分子筛的弱酸峰，400 ℃处的脱附峰是复合分子筛的中强酸峰。与机械混合样品相比，复合分子筛具有明显较低的酸量。这是因为前期对Y分子筛进行碱处理时，使其结构遭到破坏进而改变了分子筛的酸性质和酸量。在Py吸附样品的FTIR谱图中，1 450 cm-1处为L酸的特征峰，1 540 cm-1处为B酸的特征峰，1 490 cm-1处应该是吡啶与L酸和B酸共同作用的结果[18]。由表2数据可知，复合分子筛的B/L比例高于Y+ZSM-5的，证明复合分子筛不是单纯的Y型分子筛和ZSM-5的机械混合。

图6 样品的NH3-TPD和吡啶(Py)吸附的FTIR谱图

表2 样品酸性质参数

2.5 催化剂评价

将乙苯(EB)在连续流动固定床反应器中的加氢催化裂化作为探针反应，以评价复合分子筛HY/ZSM-5与机械混合分子筛制得的催化剂的催化性能。图7显示了乙苯转化率和产物选择性随时间(TOS)的变化。尽管转化率随反应时间逐渐降低，但复合分子筛表现出Y+ZSM-5更高的初始活性。因为Y+ZSM-5的酸量大于Y/ZSM-5的，所以乙苯的转化率增加应归因于纳米ZSM-5晶体的中孔和大孔。由于NaOH溶液的处理和二次晶化使Y分子筛的强酸位点转化为弱酸位点，强酸量的减少使甲乙苯和二乙苯产物选择性降低，抑制了乙苯加氢脱烷基反应中的歧化反应的发生。

图7 Y+ZSM-5(A)，Y/ZSM-5(B)催化乙苯加氢反应活性比较

3 结论

由Y沸石在NaOH溶液中溶解产生的Al和Si为硅铝源，加入四乙基溴化铵和胶态二氧化硅形成新的合成体系，经过水热晶化法成功合成了以Y沸石作核，多晶纳米ZSM-5为中孔和大孔壳的核壳型复合分子筛，该复合分子筛具有较高的比表面和多级孔结构。在乙苯加氢脱烷基反应中，复合分子筛较高的B/L比例和多级孔产生的协同效应使其活性高于Y+ZSM-5，使乙苯的转化率提高了11%，产物中甲苯的选择性提高了约10%，甲乙苯和二乙苯的选择性均有所降低。