低溶速阻垢剂的合成及循环冷却水阻垢性能

肖艳，曹顺安，陈东

(武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

循环冷却水经过浓缩过程通常含有高浓度的硬度离子，这些离子可能会在传热面结垢，从而降低换热器的传热效率，堵塞管道[1-3]。工业上一般采用向水中投加有机膦系阻垢剂的方法来控制结垢[4]。这类阻垢剂通常为液体或易溶固体[5]，需要配成溶液后通过加药设备打入循环冷却水系统。手动加药劳动强度大且加药不均匀，自动加药则存在系统复杂、加药浓度难以精确控制等缺点[6]。如果采用一种低溶速阻垢剂，将其装填在循环水管道上，让其通过自然溶解及时向水中补充药剂，从而维持药剂浓度稳定，就能既简化操作，又减少设备投资，对循环冷却水的水质控制具有重大意义。

低溶速阻垢剂以其溶解速率低且溶解均匀的特点而受到广泛关注[7]。将低溶速阻垢剂颗粒装在一个两端装有滤网的圆柱形罐体后串联到水流管道中，阻垢剂在水流的冲击作用下缓慢溶于水中发挥作用，可以大大简化设备。低溶速阻垢剂在水中的溶解速率基本恒定，可最大程度减少加药不均匀的情况。

本文以磷酸、碳酸钙、碳酸钠和氧化铝为原料，采用高温熔融法合成了一系列低溶速阻垢剂NCP-X(X=0，3，5)。采用单因素实验探究加药浓度和温度对阻垢效率的影响，同时测定了NCP-X的溶解速率和磷含量，并与工业循环冷却水系统常用的有机膦系阻垢剂氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和无机磷系阻垢剂六偏磷酸钠(SHMP)进行对比。结合实际情况提出了循环冷却系统中NCP-X含量的控制原则，并对将循环冷却系统阻垢剂更换为NCP-X后产生的经济效益进行了计算。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

磷酸、碳酸钙、碳酸钠、氧化铝、无水氯化钙、十水四硼酸钠、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钾、硫酸、抗坏血酸、钼酸铵均为分析纯；氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，浓度50%；实验用水为二级除盐水。

SX-2.5-12箱式电阻炉；HH系列数显恒温水浴锅；Photolab 6100可见分光光度计。

1.2 合成方法

向刚玉坩埚中按比例加入磷酸、碳酸钙、碳酸钠和氧化铝，在马弗炉中以10 ℃/min的速率升温至900 ℃并保温1 h，当温度降至800 ℃时取出，并倒入1 cm×1 cm×1 cm的不锈钢模具中冷却成型，得到的透明玻璃态固体即为NCP-X阻垢剂。通过调整原料中氧化铝的比例，得到3种阻垢剂NCP-0、NCP-3和NCP-5。原料比例见表1。

表1 原料比例

注：原料比例均为摩尔百分含量。

1.3 低溶速阻垢剂性能测试

1.3.1 溶解速率的测定 溶解速率是低溶速阻垢剂的重要指标之一，本文采用失重法来测定溶解速率。将100 g NCP-X置于盛有1 L除盐水的烧杯中，将烧杯置于恒温水浴锅中，设置温度为40 ℃。为了模拟实际工况中的水流作用，在烧杯中加设搅拌，转速为110 r/min。定时取出阻垢剂，105 ℃烘1 h，待冷却至室温后称重并计算失重。绘制阻垢剂失重-时间曲线，曲线斜率即为阻垢剂溶解速率。

1.3.2 阻垢效率的测定 将100 g NCP-X置于盛有1 L除盐水的烧杯中，设置水温为40 ℃，72 h后取出，得到用于阻垢效率测定的阻垢剂母液，阻垢剂母液浓度可用溶解前后NCP-X的失重进行计算。参照《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》(GBT 16632—2008)进行阻垢效率的测定，用去离子水配制含有3 mmol/L氯化钙、6 mmol/L碳酸氢钠和一定浓度阻垢剂的溶液，在70 ℃恒温水浴锅中放置2 h后取出，冷却至室温后过滤，用EDTA滴定法测定滤液中钙离子浓度。滤液中钙离子浓度越高，说明阻垢剂阻垢性能越好。同时做空白实验，空白样中除不加阻垢剂外其他操作与实验样完全一致。按公式(1)计算阻垢效率。

(1)

其中，C0为未加阻垢剂的滤液中钙离子浓度；C1为加入阻垢剂的滤液中钙离子浓度；C2为实验前未加阻垢剂的水样中钙离子浓度。

1.3.3 磷含量的测定 由于添加了阻垢剂的循环冷却水浓水，要以工业废水的组成部分排放，阻垢剂中磷含量过高会导致水体富营养化[8]，且阻垢剂中聚磷酸盐水解生成的正磷酸盐可与钙离子结合生成难溶的磷酸钙沉淀，故总含磷量与正磷酸盐含量是阻垢剂的两个重要指标[9-10]。通过测定NCP-X溶液中的总含磷量及正磷酸根含量随时间的变化，并与ATMP和SHMP对比，对NCP-X的磷含量进行综合评价。总磷酸盐和正磷酸盐的含量依照《锅炉用水和冷却水分析方法 磷酸盐的测定》(GB/T 6913—2008)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 溶解速率

图1为阻垢剂失重随时间的变化曲线。

图1 阻垢剂失重随时间的变化

2.2 阻垢效率

在实际应用中，NCP-X的阻垢效果除与其本身的性质有关外，还受加药浓度和温度等因素的影响。加药浓度过低无法满足阻垢要求，加药浓度过高不仅浪费药剂，而且会增大循环冷却水排污水处理压力；温度会影响阻垢剂中有效成分在水中的存在形式，进而影响阻垢效率；为了优化NCP-X的使用参数，同时探索NCP-X在循环冷却系统的应用前景，设置单因素实验分别研究加药浓度和温度对NCP-X阻垢效率的影响。

2.2.1 加药浓度对阻垢性能的影响 依照1.3.2节方法测定NCP-X、ATMP和SHMP在不同加药浓度下的阻垢率，结果见图2。

图2 阻垢剂浓度对阻垢效率的影响

由图2可知，阻垢效率为NCP-3>NCP-5>ATMP>NCP-0>SHMP，且NCP-0的阻垢效率仅稍低于ATMP，说明NCP-X具有优异的阻垢性能。与未掺杂Al的NCP-0相比，NCP-3与NCP-5阻垢效率有明显提高，是因为Al原子通过与聚磷酸盐长链中的O原子成键，增强了聚磷酸盐长链的结构，减缓了聚磷酸盐水解的程度，提高了阻垢剂有效成分含量。此外，随着阻垢剂浓度的增加，NCP-X的阻垢效率均呈现先增加后降低的规律。这是由于随着阻垢剂浓度的增加，溶液中阻垢剂的主要成分聚磷酸盐及其水解产物正磷酸盐均会增加。在低浓度时主要表现为聚磷酸盐含量的升高，聚磷酸盐可抑制碳酸钙垢的形成[12]；在高浓度时主要表现为正磷酸盐含量的升高，正磷酸盐与钙离子生成难溶于水的磷酸钙沉淀，限制了阻垢效率上升，此即阻垢剂的“阈限效应”。除NCP-3在浓度为8 mg/L时阻垢效率有轻微上升外，NCP-0、NCP-5、SHMP和ATMP均在浓度为4 mg/L时阻垢效率达到最高，故在后续研究中设置阻垢剂浓度为4 mg/L。

2.2.2 温度对阻垢性能的影响 依照1.3.2节方法测定4 mg/L NCP-X、ATMP和SHMP在不同温度下的阻垢率，结果见图3。

由图3可知，5种阻垢剂的阻垢效率随温度变化的规律基本一致。在低温段(30～70 ℃)NCP-X的阻垢效率较高，均在90%以上；当温度升至80 ℃时阻垢效率急剧下降，因此NCP-X不适合在水温持续高于80 ℃的系统使用。这是由于聚磷酸盐的水解常数与温度有关，温度越高，水解常数越大[13]。由于一般情况下循环冷却水的温度不会持续高于80 ℃，因此NCP-X在循环冷却水系统具有广泛的应用前景。

图3 温度对阻垢效率的影响

2.3 磷含量测试

图4 阻垢剂的总磷酸盐含量

图5 正磷酸盐含量随时间的变化

由图4可知，总含磷量为ATMP>SHMP>NCP-0>NCP-3>NCP-5，NCP-X的总含磷量约为ATMP和SHMP的一半。由图5可知，正磷酸盐含量为SHMP>NCP-0>NCP-5>NCP-3>ATMP，ATMP的正磷酸盐含量一直维持在较低浓度，SHMP与NCP-X的正磷酸盐含量随时间持续增加。

2.4 阻垢剂浓度控制

在实际应用时，循环冷却系统中NCP-X含量除与阻垢剂的溶解速率有关外，还受多种因素影响，如装载低溶速阻垢剂的圆柱形罐体的直径和高度、循环冷却水流量以及阻垢剂粒径等，要维持系统中阻垢剂含量为一定值，可通过调节这些参数来实现。这些参数的改变对系统中阻垢剂含量具有一定的影响。

增大罐体直径可增大阻垢剂与循环冷却水接触面积，增大罐体高度可延长阻垢剂与循环冷却水接触时间，增大循环冷却水流量可增大水流对阻垢剂的剪切力，阻垢剂添加量一定时减小阻垢剂粒径可增大其比表面积，从而增大其与循环冷却水接触面积，以上操作均能使系统中阻垢剂含量增大。

因此，循环冷却系统内阻垢剂浓度可通过调节装载低溶速阻垢剂的圆柱形罐体的直径和高度、循环冷却水流量以及阻垢剂粒径等参数来进行控制。增大罐体的直径和高度、增大循环冷却水流量以及减小阻垢剂粒径，均能增大系统内阻垢剂含量，在应用时可根据现场情况进行方便地调节。

2.5 经济性比较分析

本文采用碳酸钙沉积法测定了在不同加药浓度下NCP-X、ATMP与SHMP的阻垢效率，验证了NCP-X具有优异的阻垢性能，且确定最佳加药浓度为4 mg/L。下面以某2×660MW国产超临界燃煤机组循环水系统为例，计算由NCP-X代替ATMP和SHMP作为循环冷却系统阻垢剂时产生的经济效益，由于氧化铝与碳酸钠价格相差不大，故NCP-X的成本统一按照NCP-0计算。该系统循环水的年平均补水量约为700万t，补水阻垢剂的加药量为4 mg/L 时，每年需要消耗阻垢剂的量为28 t。ATMP、SHMP及合成NCP-X所需原料的平均市场价格分别为1.5，0.7，0.6万元/t，若该机组分别采用ATMP、SHMP以及NCP-X作为循环冷却系统阻垢剂，每年的花费分别为42，19.6，16.8万元。尽管NCP-X和SHMP药剂成本相当，但是由于NCP-X阻垢效果更好，可在提高循环水的浓缩倍率、为电厂带来节水的经济效益的同时减少维修成本。若以NCP-X代替ATMP，在保证阻垢效果的前提下，每年可节约药剂成本25.2万元。

3 结论

本文以磷酸、碳酸钙、碳酸钠和氧化铝为原料，采用高温熔融法合成了一系列不同铝含量的低溶速阻垢剂NCP-0、NCP-3、NCP-5。溶解速率测试结果表明，NCP-X可在水中缓慢均匀溶解，且掺入的铝含量越高，溶解速率越低。NCP-X的阻垢效率与ATMP接近，且高于SHMP，具有优异的阻垢性能。使用条件下，总磷含量为ATMP>SHMP>NCP-X，正磷含量为SHMP>NCP-X>ATMP，且NCP-X溶液中正磷酸盐含量随时间持续增加。

循环冷却系统内阻垢剂浓度可通过调节装载低溶速阻垢剂的圆柱形罐体的直径和高度、循环冷却水流量以及阻垢剂粒径来进行控制，增大罐体直径和高度、增大循环冷却水流量以及减小阻垢剂粒径，均能增大系统内阻垢剂含量，在应用时可根据现场情况进行方便地调节。NCP-X在保证阻垢效果的前提下，能大大降低成本，带来巨大的经济效益，具有良好的应用前景。