纳米复合电解质材料NSDC性能研究

田文涛， 杨 帆， 张崇辉， 张锡鑫， 董 婷

(东南大学 能源与环境学院， 南京 210096)

固体氧化物燃料电池是一种将化石燃料中的化学能通过电极反应直接转换为电能的电化学装置，是目前最有前景的分布式电源之一[1]。固体氧化物燃料电池的主要构成部件包括电解质、阳极、阴极和连接体等。电解质是其最核心的部分，一方面在阴阳极之间传导阳离子或质子，另一方面起着分隔燃料和氧化剂的作用，防止它们直接接触并发生燃烧反应[2]。传统的固体氧化物燃料电池需要在较高的温度(800 ℃以上)下才能有效运行，这无疑对电池的可靠性、安全性、使用寿命提出了更高的要求。因此，降低操作温度，发展低温固体氧化物燃料电池成为未来的研究热点之一，研究燃料电池的纳米复合材料的目的在于使固体氧化物燃料电池能够在300～600 ℃的低温下平稳运行[3]。

近几年，掺杂氧化铈-熔融碳酸盐的复合电解质材料由于呈现出氧离子、氢离子甚至碳酸根离子等多离子传导特性，以及操作温度低而获得了广泛研究。通过在骨架之间加入渗透物来增加材料和形态间的强耦合关系可以改进固体氧化物燃料电池性能[4]。WANG X D等[5]用液相法制备了纳米核壳结构的SDC-Na2CO3(NSDC)复合电解质，单电池在550 ℃下的开路电压为1.0 V，最大功率密度为0.8 W/cm2。RAZA R等[6]研究了600 ℃、700 ℃和800 ℃下烧成Ce0.8Sm0.2-xCaxO2-NaCO3复合电解质的电化学性能，发现在700 ℃下烧成的电解质电压和两相界面密度都能达到最佳状态。CHEN G等[7]研究发现在高温下NiO和Li2CO3复合物熔融和部分熔融状态的无序阳离子具有非常高的离子电导率和较低的氧还原反应活化能。在制备方法方面，MENG G Y等[8]比较了常温干压和热压对单电池开路电压的影响，结果表明：常温干压法制备的单部件燃料电池(简称单电池)的开路电压往往只有0.85 V，而热压法制备的单电池的开路电压可达1.07 V。贾慧娴等[9]对比了干法制备和湿法制备复合电解质过程，发现干法制备复合电解质过程中SDC颗粒经过研磨后粒径变小，与碳酸盐充分混合后，熔融碳酸盐能均匀包覆SDC颗粒，冷却后形成相对分散的团聚体；湿法制备复合电解质过程中的SDC颗粒较大，但可形成连续的团聚体。为了优化NSDC复合电解质性能，笔者利用碳酸盐共沉淀法一次性直接制备一种含20%(质量分数，下同)熔融盐的NSDC纳米复合电解质，并在“低温”下对其电压、功率密度、稳定性等性能参数进行了测试。

1 实验部分

1.1 复合电解质制备

按物质的量比分别称取适量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)粉末，然后将其溶于去离子水中制成0.5 mol/L的混合溶液，另取对应质量的碳酸钠(Na2CO3)固体配置成0.5 mol/L溶液，将前者用滴管逐滴滴入碳酸钠溶液中，并用磁力搅拌器在室温下搅拌3 h生成碳酸盐沉淀悬浊液，用漏斗过滤出沉淀物，然后将沉淀物放入干燥箱中在100 ℃下干燥3 h后再升温，在250 ℃下干燥1 h，最后放入高温炉中在600 ℃下烧结1 h并冷却后即得到黄色SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)粉末。NSDC复合电解质的制作过程和制备SDC基本相似，区别在于它是加入1.2倍碳酸钠进行沉淀，最后在700 ℃高温下进行烧结，得到白色粉末状的NSDC复合电解质。

1.2 电池制备及性能测试

采用共压法制备三明治结构的单电池片。利用粉末压片机、已制备的电解质和电极材料制作电解质单电池，单电池主要包括泡沫镍电极和电解质片两部分，具体制作步骤为：(1)在压片磨具的最底层加入一片准备好的圆形泡沫镍；(2)将按照一定比例充分混合的电解质和电极混合粉末加入模具；(3)在20 MPa的压力下压制成厚度为1 mm左右、面积为0.64 cm2的纽扣式单电池，利用四探针纽扣式电池夹具夹好在管式炉中进行性能测试。

为保证实验准确性并且具有对比性，实验时H2体积流量始终保持在60 mL/min，空气保持足量，电阻炉温度控制在520 ℃左右。在测试时，先将电阻炉工作温度设定为520 ℃，同时打开加热开关，让其慢慢地加热到设定温度。将压制好的电池放入夹具中夹紧，等待电阻炉温度达到520 ℃时，再将夹具放入电阻炉中加热，用石棉密封炉口后将其与电子负载相连，预热5～10 min后在一端电极通入H2，另一端电极通入空气(由于采用了对称结构，所以不用考虑电池的阴阳极问题，H2侧为阳极，O2侧为阴极)，并打开电子负载开关记录开路电压和电流变化，在进行测试时统一保持电压降低速率为5 mV/s。

2 测试结果及分析

针对制备的SDC和NSDC电解质材料进行了瞬时功率、电压及NSDC的稳定性测试，在测试之前均在炉内进行了预热并选取开路电压和功率密度作为参考依据，测试结果见图1。

图1 SDC和NSDC放电性能测试

由图1可见：SDC和NSDC电解质的瞬时最大电压均超过0.8 V，其中NSDC的瞬时电压最高达到了0.87 V，而在整个放电过程中，NSDC电压也均高于SDC，电压随电流密度变化比较平稳，这说明在加入1.2倍碳酸钠之后，电解质的电压和放电稳定性均有所提高，LI S等[10]研究了不同熔融碳酸盐含量对电池开路电压的影响，发现质量分数>20%时，碳酸盐才能够填充氧化铈骨架，开路电压会大于1.0 V。实验中电压小于1.0 V可能是由于制作的电池厚度较大，H2和O2在电池内部扩散并不充分，造成气体分子压力减小，影响了电压的升高；NSDC的最大瞬时功率密度达到了450 mW/cm2，远远高于SDC的最大瞬时功率密度，而且最大功率密度对应的电流密度也比SDC大，这说明熔融碳酸盐在与SDC的烧结过程中，有效地对SDC的骨架进行了浸润和填充，导致NSDC的离子电导率高于SDC。

KHORKOUNOV B A等[11]的研究结果表明掺杂适量的Co3+可以提高电解质的电导率，特别是低温下的电导率，但另一方面大量掺杂Co3+会降低电解质的离子迁移数，引起漏电，两种相反的效应使得掺杂量的选取十分重要。针对这一问题，笔者在合成LCN(Li0.2Cu0.1Ni0.7O)阴极材料时，在原有的配比混合物中加入了与Cu(NO3)2·3H2O相同物质的量的Co(NO3)2·6H2O，合成了新的阴极材料LCNC(Li1.2Co0.2Ni1.5Cu0.1O3)，将NSDC与LCNC进行掺杂复合，分别研究了两者在1∶2、1∶3和1∶4三种质量比下的燃料电池的特性。图2为不同质量比的LCNC-NSDC复合电池的性能测试结果。

图2 不同质量比的LCNC-NSDC复合电池的瞬时性能曲线图

由图2可以看出：三种质量比的LCNC-NSDC复合电池的最大电压相比NSDC电解质提高并不明显，1∶2质量比的LCNC-NSDC复合电池相比NSDC甚至出现功率下降的现象，1∶2质量比LCNC-NSDC复合电池没有出现明显的功率优化，最大瞬时功率密度只有在质量比为1∶3时才有较大提高，最大瞬时功率密度可以达到520 mW/cm2，这说明LCNC的加入并不能有效提高电压，而只有在质量比为1∶3时，LCNC-NSDC复合材料在提高功率密度和电压方面表现才较为优异，整个放电过程平稳，放电电流提高明显，说明LCNC可以提高电池的离子电导率，但只有在特定比例下才表现明显。

为了进一步探究掺入LCNC对NSDC材料燃料电池的稳定性影响，分别选择性能比较优异的质量比为1∶3的LCNC-NSDC复合材料和纯NSDC材料在电流密度为0.45 A/cm2工况下进行稳定性测试(见图3和图4)。

图3 质量比为1∶3的LCNC-NSDC电池的稳定性测试

图4 NSDC电池的稳定性测试

从图3和图4可以看出：在定电流密度的工作状态下，LCNC-NSDC复合材料在电压、功率密度及工作稳定性方面相比NSDC均有较大提高，平均电压相比NSDC高出0.05 V左右，平均功率密度高出0.03 W/cm2左右，工作稳定性也有很大改善，这说明一定量的LCNC的加入不仅可以提高NSDC电池的工作电压和输出功率，还可以增加电池稳定工作时间，这对于将来实现NSDC电池突破大功率放电和长时间稳定性运行提供了一种新的探索方法。

除此之外，仍可以直观地发现：LCNC-NSDC复合电池能够在8 min内达到稳定的工作状态，在稳定工作6.6 h后其性能才开始缓慢衰减；而NSDC则经历了2 h才达到稳定状态，在工作将近4 h后开始衰减。需要指出的是图3和图4中曲线的微小波动主要是由于加热炉进行周期性加热使得温度在一定范围内变化。结果表明：一定量LCNC的加入有助于实现电池快速进入稳定工作状态，这对于燃料电池的产业化运行具有重要意义。但是从衰减速率上来看，加入LCNC的电池衰减阶段总共持续了2.24 h,电压衰减了0.024 V，平均小时衰减率为1.07%，而NSDC电池的平均小时衰减率为0.7%，这说明加入LCNC的复合电池在性能开始衰退时，可能会加快衰退速率。

为了研究温度对掺杂了LCNC的复合材料的影响，选择性能比较优异的1∶3的LCNC-NSDC复合材料进行温度测试,将温度分别设置为520 ℃、550 ℃和580 ℃，测试结果见图5。

图5 质量比为1∶3的LCNC-NSDC在不同温度下的瞬时性能曲线图

由图5可以看出：：LCNC-NSDC复合材料的开路电压和最大瞬时功率密度都随着温度的升高而增大，温度每升高30 K，最大电压可以高出0.5 V左右，最大瞬时功率密度也会增加但其增量会随着温度升高逐渐减小，在580 ℃时，质量比为1∶3的LCNC-NSDC复合材料的最大瞬时功率密度达到了680 mW/cm2,相比520 ℃时有很大提高，这说明温度对LCNC-NSDC复合材料的功率输出有较大影响，可以通过适当提高工作温度来获得更大的输出功率。

3 结语

利用碳酸盐共沉淀法一次性直接制备一种含20%熔融盐的NSDC复合电解质，在电压以及稳定性方面均比SDC有所提高。在保持实验条件不变的情况下，NSDC电解质电池的开路电压可达0.87 V，最大瞬时功率密度可达450 mW/cm2。在与LCNC材料进行复合后，LCNC-NSDC复合材料在定电流密度条件下的电压稳定性相比NSDC电解质也有很大提高，并且质量比为1∶3的LCNC-NSDC复合材料在提高功率和电压方面表现均比较优异，稳定放电时间超过9 h，相比NSDC电解质有很大提高；同时也发现，一定量LCNC的加入有助于实现电池快速进入稳定工作状态，但可能会加快衰退速率；温度对LCNC-NSDC复合材料的功率输出有较大影响，可以通过适当提高工作温度来获得更大的输出功率。总体来看，LCNC-NSDC复合材料的电压和功率密度仍然偏低，其主要原因是电池厚度较大，影响电压和电流的提高，因此需要制作更薄的电池进行测试；此外，在长时间稳定性方面也需要进行深入研究和改进。