探究锡在钠离子电池层状铬基正极材料中的作用

卞静静，褚世勇，奚凯颖，郭少华，周豪慎

（南京大学现代工程与应用科学学院，固体微结构物理国家重点实验室，人工微结构科学与技术协同创新中心，江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室，江苏 南京 210093）

随着经济、文明的快速发展，人类对能源的需求也在日益增长，但是随着传统能源的快速消耗，我们也正面临能源短缺的问题。新能源的出现，如风能、水能和潮汐能等[1-2]带来了希望，但是新能源有时空分布不均匀等问题，而将这些能源通过大规模储能系统并入电网则可以解决这些问题[3-4]。目前，二次电池因其具有简单、便捷、安全、高效等优点，而被广泛应用于储能设备中，其中又以锂离子电池为主要代表[5-7]。索尼公司[8]在1991年命名并且商业化的锂离子电池，有高能量密度、高能量转换效率和维护简单等特点，被用于能源储存系统中，以储存太阳能和风能等可再生能源产生的电能，并与电网连接，实现电力负荷均衡，减少这些可再生能源的额定输出功率的不稳定性。

众所周知，锂元素在地球上的储量并不多，在地壳中含量仅为0.065%，且分布不均匀、价格高昂[9]，所以寻找锂的替代金属具有重要的现实和经济意义。与已经广泛运用的锂离子二次电池相比，钠离子电池[10-12]由于原料的价格便宜、在地球中资源储藏量很大、分布较为广泛的优势，且用于二次电池中被证明有良好的电化学性能而广受关注。钠离子电池的正极材料主要有三种结构：层状氧化物[13-14]、聚阴离子化合物[15]和普鲁士蓝[16]，其中层状氧化物材料有结构简单、容量大、合成方法简单和工业生产可行性高等优势，具有相对较大的发展潜力[17-19]。

目前钠离子电池发展的短板就是容量不太高，循环性能不太好，主要的解决办法有以下几种：①通过寻找的新的材料作为正极材料应用到电池中；②通过在已有的材料中进行元素掺杂来提高性能；③通过匹配更好的电解液、负极和隔膜等来达到性能更好的目标。

本研究考虑到铬（Cr）在地球上的相对储量大，铬酸钠材料有高的比容量、高的体积能量密度、合成条件简单和成分可控等优点。所以本文选取的研究基体材料为铬酸钠（NaCrO2，以下简称NCO）。此外O3相的NCO是3d过渡金属氧化物材料中除了铁酸钠（NaFeO2）之外电化学电位最高的，具有研究意义[20]。但是同时这种材料又面临一些问题，当首次充电到3.8 V时，Cr从CrO2层板向钠层发生不可逆迁移，这种现象阻碍了Na+的脱嵌，会导致容量的严重衰减。通过调研，本研究选取锡（Sn）对铬酸钠进行掺杂，合成一种新型钠离子电池层状正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2（以下简称NCSO）。研究考虑到Sn的离子半径大于Cr的离子半径，所以在一定程度上掺杂Sn后的材料可以改善阳离子Cr迁移的现象，抑制不可逆相变，从而缓解容量衰减这个问题。本研究通过X射线衍射（XRD）分析和扫描电子显微镜（SEM）表征了合成的材料的结构和形貌，将材料装配成电池进行一系列电化学测试和动力学测试。通过与NCO性能对比，NCSO材料对于电池的循环性能和倍率特性都有了大幅度的改进，且有更小的传输阻抗。此外，NCSO还具有良好的空气稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

乙酸铬[Cr(C2H3O2)3]：纯度99.9%，Sigma-Aldrich公司；碳酸钠（Na2CO3）：分析纯（AR），Sigma-Aldrich公司；三氧化二铬（Cr2O3）：纯度99.95%，Sigma-Aldrich公司；草酸亚锡（SnC2O4）：纯度98%，Sigma-Aldrich公司；氮甲基吡咯烷酮（NMP）：分析纯（AR），化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）：深圳科晶智达科技公司；乙炔黑（C）：电池级，合肥科晶材料技术公司；钠块（Na）：纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；高氯酸钠（NaClO4）：纯度99.9%，Sigma-Aldrich公司；铝箔（Al）：电池级，深圳科晶智达科技公司；氩气：纯度为99.99%，南京55所气体公司。

1.2 分析测试仪器

X射线衍射（XRD）仪，Bruker Advance D8型，德国Bruker公司；扫描电子显微镜（SEM），SU8010型，日本Hitachi公司；电化学测试仪，CT2007A型，武汉市蓝电电子股份有限公司；电化学交流阻抗谱（EIS），Solartron 1360型，英国输力强测量技术公司。

1.3 NCSO和NCO的制备

NCSO的制备：由于需要掺杂Sn元素，采用简单的固相合成法无法成功合成出NCSO纯相，若铬源来自Cr2O3，则会出现严重的前驱体残留，故通过更换前驱体和合成方法进行纯相的烧结。按照化学计量比先称取乙酸铬和草酸亚锡，用研钵和研杵手磨20 min后再加入碳酸钠（过量5%，补偿高温挥发的损失），根据球料比为4：1的原则，加入到玛瑙球磨罐中，加入适量乙醇，球磨40 min。取出球磨罐，放入恒温鼓风干燥箱中烘干，刮出粉料，用台式粉末压片机进行压片。放入氧化铝坩埚中，进行分步煅烧，连接好电阻管式炉的玻璃管，放入坩埚和炉塞，橡胶管一端连接氩气罐，一端插入水中液封。设定电阻管式炉的升温速度为2℃/min，第一步升温到800℃，保温6 h后随炉冷却；第二步升温到900℃，保温12 h后随炉冷却；第三步升温到1100℃，保温12 h后随炉冷却。每个步骤中间，都要对片子重新研磨成粉末状再压片。

NCO的制备：通过传统固相合成法即可合成出纯相，采用Na2CO3和Cr2O3为前驱体，进行球磨，压片后在氩气气氛下，在900℃温度下，烧结15 h，取出研磨成粉末，作对比样用。

1.4 材料表征与测试

使用XRD技术对合成出来的材料进行结构表征，所用的射线源为Cu Kα，波长为0.154 nm。用SEM进行样品形貌观察，将样品磨成粉末，粘在载物台的导电胶上，放入电镜抽真空进行观察。

称取正极材料活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），它们的比例为75：20：5，先将前两者研磨20 min，再加入PVDF和氮甲基吡咯烷酮（NMP）研磨至浆料黏稠而无颗粒感。在玻璃板上固定铝箔，用刮刀将浆料均匀涂在铝箔上，放入80℃恒温鼓风干燥箱20 min左右，烘至表面干燥，转移进真空干燥箱300℃加热6 h后冷却至室温。在电动对辊轧机中进行多次辊压膜，再用手动刻片机进行刻片。本试验中用作进行测试的钠离子是扣式电池，型号为CR2032型，装配纽扣的电池顺序依次为负极壳、弹片、不锈钢垫片、钠片、吸液膜、50微升高氯酸钠电解液（1.0 mol/L NaClO4溶于PC，加入5%的FEC添加剂）、极片和正极壳，夹取电池进入电池封口机封装。电池的充放电等相关测试使用的是蓝电CT2007A仪器来完成的，实验中1C=100 mA·g-1。用电化学阻抗谱分析电化学结构和电极过程，测试材料的界面阻抗和表观钠离子的扩散速率，从而研究合成出的材料性能。

2 实验结果与讨论

2.1 NCSO的结构与形貌表征

NCSO的精修XRD图谱如图1（a）所示，通过与标准ICDD-PDF卡片对比，主峰可以和PDF#25-0819即O3相的NaCrO2基本吻合，在18°和42°又有最强峰，30°到40°又有次强的三连峰，证明合成出了主相为铬酸钠的相较纯的O3相样品。精修图表明NCSO属于R-3m空间群，和NCO的空间群相同，结果表明掺杂并没有改变原始的晶体结构。NCSO的晶格参数为a=b=3.001941（4）Å（1Å=0.1 nm），c=16.369579（8）Å。NCSO的c轴晶格参数比NCO的大，这个结果显示出原始钠含量的降低会为钠离子提供开放的传输路径。参数Rwp=6.39%和Rp=4.78%表明拟合结果和原始数据拟合较好。NCSO的SEM图像如图1（b）所示，可见NCSO粒子的粒径在0.5～2.0 μm之间，有轻微团聚现象。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 充放电测试

图2（a）、（b）分别是NCSO和NCO在2.0～3.8 V电压窗口中，在5 C倍率下的前5圈充放电曲线。在大倍率的充放电条件下，NCO首圈放电比容量较高，有73 mA·h·g-1，但是在前5圈就有剧烈的容量衰减问题，电压平台较多。结果说明反应过程中出现了结构的不可逆转变。随着循环的进行，有些电压平台也变得不明显，工作电压也发生了变化，这些特征都和文献中报道类似。掺杂了Sn元素之后的NCSO材料，虽然在首圈放电比容量方面不如NCO，但是曲线的重合度高，前5圈容量几乎没有衰减，电压平台明显，随着反应的进行工作电压也几乎没有发生变化。和NCO相比，NCSO材料平滑了充放电曲线，稳定了反应的电压平台，结果也证明了掺杂元素之后对铬酸钠正极材料的改性作用。

2.2.2 循环性能与倍率特性

在2.0～3.8 V，5 C倍率下对NCSO和NCO进行长循环的性能测试，曲线如图2（c）所示。在近200圈时，NCO的容量保持率为42.3%，而NCSO的容量则有81.6%，可以看出在较大倍率下NCSO仍有好的循环稳定性，远远优于NCO的循环性能。可能是锡的掺入稳定了结构，抑制了相变，使Cr在反应过程中不发生迁移，让更多的钠离子能可逆地嵌入和脱出，保持了循环中容量的稳定。也解决了NCO充电到高电压下离子迁移的问题。

最后，对NCSO和NCO分别进行了倍率性能的测试，见图2（d）。由于在倍率性能图中，电池先经过小倍率测试，再到5 C大倍率测试，而循环性能直接用5 C倍率测试，两种方式经历的充放电过程不同，结构变化也有不同，造成了容量的差异。NCSO在0.2 C倍率的首圈放电比容量为71 mA·h·g-1，到了5 C时，仍保持有有52 mA·h·g-1的容量，回到0.2 C，容量基本能恢复。而NCO在前5圈容量就有大幅度的衰减，5 C时已经几乎没有容量，出现了断崖式的下降。显而易见，掺杂过后的NCSO倍率性能要远远优于NCO，可能是结构稳定之后离子电导率提高了。

2.2.3 电化学阻抗谱测试

分别用未经充放电的原始电池，充放电5圈后和10圈后的NCO和NCSO进行EIS的测试。如图3（a）、（b）、（c）为拟合图。最后根据曲线用软件构建等效电路，拟合出的EIS等效电路参数见图3（d）。

随着反应的进行，NCSO的Rs、Rf和Rct，与原始的没有充放电的电池相比变化不大，三种电阻分别代表了与电子传输和离子在电解液中传输有关的欧姆电阻、离子在SEI膜处传输电阻、在导电结合处的传输电阻，说明电阻几乎不会随着循环的进行而受到大的影响，证明电池中正极材料的结构和性能在充放电循环过程中比较稳定，没有太大的变化。横向与NCO对比，Rct没有太大的差别，但是Rs和Rf在原始电池、循环5圈后、10圈后都比NCO要小很多，说明了电子在不同过程中传输和扩散得更快，扩散系数更大，电阻更小，在动力学上比NCO更有优势，更有利于可逆反应的进行。

2.3 空气稳定性测试

将烧结研磨的NCSO的原始粉末暴露在空气中，30天后，测试其XRD图谱，并与无水无氧环境中原始粉末的XRD进行对比，如图4所示。暴露空气的样品特征峰的位置和强度与原始粉末相比，均无明显的差别。根据文献报道，一般O3相的材料空气稳定性都不好，会吸收空气中的水而导致结构的不可逆相变，进而影响材料的电化学性能。而本样品可以暴露于空气中，结构几乎没有受到影响而发生变化，证明了空气稳定性优异。

此外，图5为NCSO和NCO暴露在空气前后装成电池的首圈容量对比图，测试倍率为1 C。由图可见，暴露在空气后的NCSO的容量和其暴露前相当，放电比容量分别为70 mA·h·g-1和68.5 mA·h·g-1。而暴露在空气前后的NCO的容量则相差很大，分别为91 mA·h·g-1和45.2 mA·h·g-1，暴露空气后的比容量仅为之前的49.7%，由此也可以说明NCSO具有优异的空气稳定性能。

3 结论

该工作通过分布煅烧法成功合成了一种新型钠离子电池层状正极材料（NCSO），经过一系列的结构表征证明合成的成功，并对NCSO进行了各种电化学性能测试。在截止电压到3.8 V时，5 C大倍率下，NCSO前五圈电化学曲线基本重合，在近200圈时还能保持80%以上的容量保留率。在0.2 C倍率下，在第一圈有71 mA·h·g-1的容量，到了5C时，材料仍保持有52 mA·h·g-1的容量。将NCSO和NCO的EIS拟合结果进行对比，结果表明NCSO离子传输阻抗更小，更有利于充放电反应的进行，具有动力学优势。本文结合一些文献，并通过初步的研究结果分析，猜想是掺杂引入的Sn起了作用。Sn的掺入抑制了在充电到高电压之后，铬酸钠中铬离子从过渡金属层内迁移至Na层间，从而使更多的钠离子可以实现稳定的、可逆的脱嵌。这种新型的层状铬基氧化物正极材料平滑了电压曲线，稳定了循环过程中材料的结构，有效提高了循环稳定能和倍率性能，并且具有空气稳定性潜力。未来通过更进一步的研究，这种材料有望成为钠离子电池正极材料的有力候选者。