非金属碳基丙烷直接脱氢制丙烯催化剂研究进展

张凌峰，陈广忠，丁鹏飞，朱 浩

(高化学(江苏)化工新材料有限责任公司，江苏 南通 226000)

丙烯是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等化工产品[1-5]。随着全球经济的发展，丙烯下游产品的需求量逐年攀升，全球对丙烯的需求量也随之上涨。在过去数十年间，催化裂化和柴油、石脑油的裂解是丙烯的主要来源[6-7]。但随着化石能源的快速消耗，尤其是我国石油资源的短缺现状，传统石油路线生产丙烯的方式已经不能满足现代工业对丙烯的需求量。因此，开发高效、经济的丙烯生产方法具有非常重要的意义。近年来，开发出许多烯烃生产技术，如丙烷脱氢制丙烯[1-6]、甲醇制烯烃[8-9]、F-T合成制烯烃[10-11]等。其中，丙烷脱氢由于选择性高，副产物少，被认为是丙烯生产最有前景的方法之一。

丙烷来源广泛，如油田中含有约6%的丙烷，液化石油气中丙烷占60%，湿天然气中的丙烷含量为15%[12]。然而，丙烷主要作为低附加值的燃料进行燃烧或者在尾气中被放空，既浪费了资源又污染了环境。如果将丙烷作为原料生产丙烯，将会极大地提高丙烷的利用价值，同时能缓解我国当前丙烯的缺口问题。另外，随着美国页岩气开采技术的日益成熟，大量的丙烷被开发出来，全球丙烷价格大幅下降，丙烷脱氢成本也大大降低，这为丙烷脱氢制丙烯提供了经济条件。

丙烷直接脱氢制丙烯工艺已经实现工业化，催化剂主要包括美国ABB Lummus公司Catofin工艺的Cr系催化剂和UOP公司Oleflex工艺的Pt系催化剂[1,13-14]。Cr基催化剂体系由于积炭导致失活，需要进行频繁再生，另外，Cr基催化剂还容易对环境造成污染，不利于进行长久的工业应用。Pt基催化剂体系有效避免了Cr基催化剂的污染问题，但稳定性差，同时Pt高昂的价格和受限的来源也进一步限制了其在工业中的应用。因此，提高现有催化剂的稳定性或开发新型替代型催化剂是丙烷脱氢工艺研究的重要方向。近年来，非金属碳材料由于高的热稳定性、良好的机械强度、独特的电子特性以及同时具有形貌和结构的多样性，使其在非均相催化体系中发挥重要作用，得到广泛关注。最近，非金属碳材料被发现是一种良好的丙烷脱氢催化剂，具有替代商业Pt基和Cr基催化剂的应用前景[3,15-17]。

本文总结碳材料用于催化丙烷直接脱氢制丙烯反应的研究现状，简要介绍非金属催化的活性中心和反应机理，详细讨论催化剂表面性质和微观结构等对催化性能的影响，并展望非金属碳基催化剂在丙烷脱氢反应中的发展方向。

1 活性中心和反应机理

碳材料表面的化学组成、价态以及孔道结构比较复杂，对催化脱氢的活性中心进行精确的定性和定量分析存在一定的难度。程序升温脱附(TPD)[18-19]、X射线光电子能谱(XPS)[20-21]、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)[21-22]、密度泛函理论(DFT)[23-24]等常用于研究碳催化剂的活性中心。大量的表征结果对用于催化丙烷脱氢制丙烯的碳基催化剂微观结构和表面化学的设计与制备提供了重要的理论指导。

活性位点的性质决定了催化剂的催化性能。同时，提高活性中心的性能以及让反应物与活性中心充分接触也显得至关重要。这个可以通过调控碳催化剂的微观结构实现，如形貌结构、表面化学性质、含氧官能团以及杂原子等,下面将重点讨论如何对碳材料的微观结构进行调控，讨论结构-催化性能之间的关系。

图1 碳材料催化烷烃直接脱氢机理示意图[30]Figure 1 Schematic mechanism for direct dehydrogenation of hydrocarbons over carbon catalysts[30]

2 性能影响因素

非金属碳材料用于丙烷直接脱氢制丙烯反应，其催化性能可以与贵金属或金属氧化物催化剂相当[34-39]。表1列出最近纳米碳材料和部分金属催化剂用于催化丙烷脱氢的研究结果。从表1可以看出，多孔碳基催化剂的催化性能与金属催化剂相当，并且碳基催化剂的稳定性大大优于金属催化剂。

表1 碳材料催化丙烷直接脱氢性能

2.1 结构特征

Yuan Z Y课题组[25]报道了有序介孔碳材料(OMCs)用于催化丙烷直接脱氢制丙烯，表现出高的催化活性和稳定性。以间苯二酚和甲醛为前驱体，F127为模板剂，在乙醇/水溶液中混合，低温水热条件下进行自组装得到有序介孔碳材料OMCs(OMC-1，OMC-2)。在600 ℃条件下，OMC-1和OMC-2上丙烷初始转化率分别为69.3%和67.5%。经过100 h连续反应后，丙烷转化率分别降至44.5%和39.3%，丙烯选择性分别为85.1%和88.6%。其中，OMC-1催化剂上稳定的丙烯产率可以达到38%，活性可与Cr系和Pt系催化剂相媲美[43-47]。作为对比，碳纳米管和商品化的石墨碳材料也用于催化丙烷脱氢体系，相对于有序介孔碳材料，则表现出非常低的催化活性。这可能与材料的孔道结构有关。OMCs展示了高的比表面积、大的孔体积和均一的孔径，这均有利于反应物和产物的传质。生成的丙烯可以很容易的从介孔孔道中出来，有效避免了其深度裂解或氢解的发生。此外，有序介孔碳高比表面积的特征可以提供更多的活性位点。在该催化反应体系中，羰基被认为是活性中心。但到目前为止，还很难通过直接定量或者理论计算证明这个活性位点。Hu Z P等[27]制备了一系列具有不同孔有序度和表面性质的介孔碳材料用于丙烷脱氢反应,相比于无序或者有序度低的介孔碳，高度有序的介孔碳材料具有更高的催化性能，进一步表明孔的有序度对于传质和暴露的活性中心数量起到关键性的作用。

通过低温水热的合成方法，用柠檬酸替代传统盐酸作为催化剂，制备大块状介孔碳材料[28]。在合成过程中，柠檬酸在调节孔道有序度方面起到了关键的作用，因为羧酸基团可以显著改善模板剂F127和酚醛树脂前驱体之间的相互作用。碳化之后，块状介孔碳具有均一的孔径(～5 nm)和高的比表面面积(758 m2·g-1)。将该材料用于催化丙烷脱氢制丙烯反应中，展示出高的催化性能和稳定性，初始丙烷转化率和丙烯选择性分别为22.6%和89.5%，优于以盐酸为催化剂制备的介孔碳材料。该研究结果进一步证明了有序介孔碳材料的合成方法具有多样性。

虽然OMCs在丙烷脱氢体系中具有高的催化活性，但制备过程复杂，耗时较长，成本较高，这些均不利于商业化应用，因此，开发环境友好型的方法制备具有高效催化性能的碳材料催化剂具有重要意义。Hu Z P等[41-42]利用生物质制备碳材料用于催化丙烷脱氢,通过简单碱活化的方法，即将板栗壳与氢氧化钾混合后在高温下焙烧，制备出具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构以及大量含氧官能团的碳材料[41]。在碱活化过程中，板栗壳衍生的碳材料可以引入大量的孔道结构。将其用于丙烷脱氢反应中，展示出高的活性、选择性和稳定性。值得一提的是，活化过程中，焙烧温度和氢氧化钾与碳的比例直接影响催化剂性能。较低焙烧温度(<600 ℃)，氢氧化钾不能活化碳材料，最终的碳材料中只有少量孔结构；当活化温度达到700 ℃以上时，大量的含氧官能团将被分解，最终导致活性降低。因此，700 ℃是一个合适的活化温度。

总之，碳材料的结构可以通过调节合成过程合理调控，最终有效提升催化剂的性能，包括活性、选择性及稳定性。这主要归结于有序孔道结构可以促进反应物和产物的扩散和脱附，同时还可以提升热传递效率。除了纳米碳的结构特征，表面化学性质同样也决定着催化剂的性能。

2.2 表面性质

在丙烷脱氢反应中，碳材料的催化性能与含氧官能团直接相关，增加表面含氧基团是提高催化剂性能的有效途径。图2为碳材料表面的常见含氧官能团，主要包括醚键、酚羟基、羰基、醌基、酯基和一些含氮官能团和含磷官能团等。通常可以对碳材料进行强氧化的方式增加其表面的含氧官能团，其中，氧化剂主要包括浓硝酸、浓硫酸、磷酸以及高锰酸钾等[48-49]。经过酸氧化处理后，碳材料表面的官能团会大大增加。相比于原始碳材料，强酸改性处理过的碳材料展示出更高的催化活性。然而，酸活化的过程同时也会引入一些酸性官能团，如羧基，这将引起深度脱氢和裂解，进而导致产物选择性降低。

图2 碳材料表面的含氧官能团Figure 2 Oxygenated functional groups on nanocarbons

3 结语与展望