添加马铃薯全粉对面条挥发性风味化合物的影响

郑开迪，梁 杉,2，张 敏,2,，朱 永，李欣萍

（1.北京食品营养与人类健康高精尖创新中心（北京工商大学），北京 100048；2.北京市食品添加剂工程技术研究中心（北京工商大学），北京 100048）

挂面、生鲜面、方便面是我国面条的主要品种[1]。挂面因干燥、易贮存、蒸煮方便，在我国成为消费量较大，且工业化生产规模较大、覆盖面最广的一类面食[2]。由于生鲜面与挂面的加工工艺与贮藏条件不同，其风味具有较大差异。我国启动的“马铃薯主食化”战略将马铃薯加工成馒头、面条等多种主食[3-5]，扩大了马铃薯原料的应用范围。研究添加马铃薯全粉对面条挥发性风味化合物的影响，可更好地在加工过程中保持和改良面条风味，促进马铃薯面条销售，推动马铃薯主食化战略的实施。

目前，国内外已有关于马铃薯挥发性风味物质的研究。煮马铃薯产品中的风味物质包括醛类、脂肪醇[6-7]、硫醇、硫化物[8]以及吡嗪类[9]等物质。Petersen等[10]研究发现煮马铃薯特征挥发性风味物质包括2-戊烯、2-己烯醛、2-庚烯醛、2-戊基呋喃和2-癸烯醛等。赵兵等[11]研究表明煮马铃薯的挥发性风味物质中的多种醛类物质可使马铃薯产品具有瓜果香及脂香味。膨化脱水马铃薯的挥发性风味物质中己醛、2-甲基丙醛和丙酮含量较高[12]，而烤马铃薯的挥发性风味物质包括烃、羧酸、醇、醛 和酯等[13]。孙莹等[14-15]证实了电子鼻对面包品质评价具有一定的可行性，并且利用电子鼻对不同贮藏条件的马铃薯面包挥发性成分进行了区分。目前，对马铃薯挂面及生鲜面的研究主要集中在加工工艺[16-17]及面条品质[18-19]等方面，对其风味的研究报道较少。

电子鼻技术利用传感器阵列获得被分析物质的响应信号，采用参数模型技术将响应信号处理成数据，进而获得指纹图谱[20]。电子鼻技术能对样品整体风味信息进行分析，更好区分不同样品之间风味化合物的特征差异[21]。 因此本研究通过顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）制备样品，利用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分离并鉴定面条的挥发性风味物质，通过电子鼻技术区别不同种类面条的挥发性气味，分析不同马铃薯全粉添加量对生鲜面挥发性风味物质的影响，找出马铃薯挂面与生鲜面及小麦面条的挥发性风味物质之间的区别，为马铃薯面条制作过程中的风味保持和改良提供理论依据和科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯雪花粉（大西洋品种，碳水化合物27%、蛋白质14%、脂肪1%、含水量8.33%） 河南永乐化工有限公司；高筋小麦粉（碳水化合物24%、蛋白质20%、脂肪3%、含水量13.2%） 五得利面粉集团；内标化合物：2-甲基-3-庚酮（纯度≥99%），外标化合物：己醛、邻二甲苯、柠檬烯、反-2-己烯醛、正戊醇、苯乙烯、辛醛、顺-2-庚烯醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、正己醇、壬醛、1-辛烯-3-醇、癸醛、苯甲醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、己酸、苯甲酸、香叶基丙酮、椰子醛（纯度≥95%） 美国Sigma公司。

1.2 仪器与设备

7890A-5975C GC-MS（配有电子电离源及NIST 11数据库）、手动固相微萃取装置、30/50 μm二乙烯基苯/碳 分子筛/聚二甲基硅氧烷灰色萃取头及手柄 美国Agilent公司；DB-WAX毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美国J&W公司；PEN3电子鼻系统 德国Airsense公司；IMDT168实验面条机、JHMZ200和面机 北京东孚久恒仪器技术公司；HH-S1型数显恒温水浴锅 金坛市医疗仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 面条制备

生鲜面（含水量（37.482±0.620）%）：马铃薯全粉+高筋小麦粉（混合粉总加入量100 g，其中马铃薯全粉添加量分别为0%、10%、20%、40%）→和面（加水量40%、食盐1.0 g、食用碱0.1 g）→醒面→压片→切条成型→生鲜面。

挂面（含水量（11.070±0.120）%）：生鲜面→烘干（40 ℃，相对湿度75%，恒温恒湿烘制8 h）→挂面。

1.3.2 样品煮制

经预实验确定样品煮熟时间，挂面样品在沸水中煮制3 min；生鲜面样品在沸水中煮制1 min，以煮熟样品进行风味物质的测定。

1.3.3 风味化合物SPME-GC-MS分析

快速称取5 g 煮熟样品并加入1 μ L 质量浓度为0.816 μg/μL的2-甲基-3-庚酮作为内标物于25 mL顶空瓶内，用聚四氟乙烯隔垫密封。顶空瓶置于60 ℃恒温水浴中平衡20 min，插入萃取头吸附40 min，在温度为250 ℃的进样口解吸5 min，进入GC-MS分析。

GC条件：DB-Wax毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为氦气，流速1.2 mL/min，不分流进样；升温程序：初始温度40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min升温到200 ℃，再以10 ℃/min升到230 ℃，保持3 min。

MS条件：电子电离源；电子能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 55～500。每个样品重复3 次平行。

1.3.4 电子鼻传感器检测

称取10 g样品置于150 mL硬质样品杯中，利用直接顶空吸气法将进样针头插入含样品的密封样品杯中，放置30 min后电子鼻进行测定。采样时间1 s/组，传感器自清洗时间60 s，传感器归零时间5 s，样品准备时间5 s，进样流量400 mL/min，分析采样时间80 s。每个样品重复3 次平行。各传感器如表1所示。

表 1 化学传感器对不同物质的响应类型Table 1 Chemical sensors corresponding to different types of volatile substances

1.4 数据处理

化合物定性分析：采用NIST 11谱库检索，以保留指数（retention index，RI）为指标，当质谱正反匹配度均大于800（最大值为1 000）的鉴定结果予以报道，但某一匹配度略小于800，通过RI比较予以取舍，并通过外标物进行确证。化合物定量：采用各成分的出峰面积与内标物峰面积之比作为定量标准，计算相对含量。差异显著性检验：采用SPSS Statistics 17.0对检出风味化合物进行双因素方差分析。电子鼻数据分析：运用Winmuster软件对数据进行主成分分析（principal component analysis，PCA）、线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）和载荷分析。

2 结果与分析

2.1 马铃薯全粉添加量对生鲜面风味化合物的影响

表 2 添加马铃薯全粉生鲜面风味化合物的相对含量（n=3）Table 2 Peak area percentages of flavor compounds in fresh noodles relative to internal standard (n= 3)

由表2可知，生鲜面中马铃薯全粉添加量为40%时，共检测出33 种风味化合物，马铃薯全粉添加量为20%时，共检测出24 种风味化合物，马铃薯全粉添加量为10%时，共检测出14 种风味化合物，小麦生鲜面中共检测出11 种风味化合物。可见，随着马铃薯全粉添加量增加，面条中的挥发性风味化合物的种类愈加丰富。

随着马铃薯全粉添加量增加，己醛、2-戊基呋喃、苯乙烯、反-2-庚烯醛、正己醇、壬醛、3-辛烯-2-酮、苯甲醛、3,5-辛二烯-2-酮、α-松油醇的相对含量上升，而邻二甲苯、柠檬烯相对含量下降。戊醛、二甲基二硫醚、反-2-戊烯醛、反-2-己烯醛、正戊醇、2-辛酮、辛醛、香茅醛、癸醛、苯乙醛、反,反-2,4-壬二烯醛、己酸仅在马铃薯全粉添加量为40%时能够检测到；3-辛烯-2-酮、苯甲醛、3,5-辛二烯-2-酮和α-松油醇仅在马铃薯生鲜面中检出，在小麦生鲜面中未检测出。以上风味化合物的变化，使生鲜面风味随着马铃薯粉的添加量增加，更加的浓郁和丰富。

Maria等[22]研究发现，熟马铃薯最重要的香味化合物是在其加热期间由脂质降解、美拉德反应和糖降解所产生醛类等小分子化合物。Ulrich等[23]发现煮马铃薯主要的香气成分包括：甲硫基丙醛、醇类、醛类、硫化物等。甲硫基丙醛是通过Strecker降解反应形成的，是美拉德反应产物与蛋氨酸相互作用的中间产物[24]。但在本研究中并未在马铃薯生鲜面中检测出，其原因可能是甲硫基丙醛阈值较低，尽管在马铃薯中含量不高，但依旧是马铃薯的特征风味物质[25]。生鲜面中马铃薯全粉含量较低，且在生鲜面生产及熟化过程中，较少发生美拉德反应，因此甲硫基丙醛含量低于仪器检出限，而无法检出；另一方面可能是由于马铃薯全粉的品种以及生产环境造成的[26]。

芳香烃类和呋喃类化合物主要是由植物细胞中还原糖降解产生的，芳香烃化合物含量较少，但有些是形成杂环化合物的重要中间体，对马铃薯面条香气形成起到不可忽视的作用[27]。另外一种对马铃薯面条香味有贡献的物质是脂质氧化产物庚醛，低浓度时产生一种泥土的芳香，而这种高浓度的庚醛导致马铃薯块茎产生一种陈腐的风味[28]。但是否是庚醛降低了马铃薯面条风味的可接受度，需要进一步研究。

2.2 生鲜面与挂面风味化合物的差异

图 1 不同种类面条风味化合物类别变化Fig. 1 Changes in types of flavor compounds among different types of noodles

如图1所示，马铃薯生鲜面中检出24 种风味化合物，小麦生鲜面中检出11 种风味化合物，马铃薯挂面中检出21 种风味化合物，小麦挂面中检出16 种风味化合物。

各面条样品中，除呋喃类与芳香烃类物质种类几乎没有差别外，其他物质种类差异显著。小麦生鲜面中，没有检测出酮类物质；羧酸类物质只存在于马铃薯挂面中。醛类、酮类和芳香烃类物质的增加，造成小麦挂面的风味物质种类大于小麦生鲜面；马铃薯生鲜面中醇类、酮类化合物种类均大于马铃薯挂面。

表 3 不同种类面条风味化合物相对含量（n=3）Table 3 Peak area percentages of flavor compounds in noodles in relative to relative to internal standard (n= 3)

鲜马铃薯的风味物质前体主要为糖、氨基酸、核糖核酸和脂质[29]。在马铃薯产品制作期间，风味前体发生美拉德反应后生成的糖、脂质及RNA的降解产物等对风味起到重要作用[30]。因此，马铃薯全粉产品制作的生鲜面，与小麦面粉制作的生鲜面之间风味物质种类存在差异。在干燥过程中发生的酶促、非酶促褐变的差异，也造成各种面条挥发性物质种类有增减的不同变化。

如表3所示，马铃薯生鲜面中相对含量较高的挥发性风味物质依次为己醛、正己醇、2-戊基呋喃、壬醛、1-辛烯-3-醇、苯乙烯、苯甲醛、反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛、庚醛、邻二甲苯。小麦生鲜面中相对含量较高的挥发性风味物质依次为己醛、1,3-二甲苯、邻二甲苯、2-戊基呋喃、柠檬烯、反-2-壬烯醛、壬醛、1-辛烯-3-醇、正己醇、苯乙烯。马铃薯挂面中相对含量较高的挥发性风味物质依次为2-戊基呋喃、己醛、反-2-壬烯醛、苯甲酸、壬醛、反-2-辛烯醛、苯甲醛、庚醛、1-辛烯-3-醇、香叶基丙酮。小麦挂面中相对含量较高的挥发性风味物质依次为柠檬烯、2-戊基呋喃、己醛、壬醛、邻二甲苯、反-2-壬烯醛、1-辛烯-3-醇、反-2-辛烯醛、反-2-辛烯醛、甲苯。

2-乙基-1-己醇、芳樟醇、正辛醇、反-2-辛烯-1-醇、α-松油醇能够在马铃薯生鲜面中检出，在小麦生鲜面中未检出，但受面条种类的影响，未能在马铃薯挂面中检出。正戊醇、苯甲酸在马铃薯挂面中能够检出，在小麦挂面中未检出，但受面条种类的影响，在马铃薯生鲜面中未检出。

马铃薯中的亚油酸及亚麻酸在蒸煮阶段时，在脂肪氧合酶的作用下生成醛类及烯醛类物质。Petersen等[10]检出己醛在蒸煮马铃薯中的含量占总检出物质的94.40%。本研究发现，在马铃薯全粉添加量为20%时，己醛相对含量占生鲜面风味化合物含量的第1位，占挂面风味化合物相对含量的第2位，且相对含量显著低于生鲜面。己醛对不同种类面条的风味影响，有待进一步研究。

2.3 面条种类与添加马铃薯全粉的双因素方差分析

以面条种类作为因素A，A有2 个水平，即生鲜面、挂面；以添加马铃薯全粉作为因素B，B有2 个水平，即添加量20%和不添加，对表3结果进行双因素方差分析，结果如表4所示。面条种类对其中8 种风味化合物即甲苯、2-戊基呋喃、1,2,4-三甲苯、3-辛烯-2-酮、反-2-辛烯醛、反-2-壬烯醛、反-2-辛烯-1-醇、香叶基丙酮含量无显著性影响，对反-2-庚烯醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、壬醛、苯甲醛、苯甲酸含量有显著性影响，对其余16 种风味化合物含量有极显著影响。辛醛以及反-2-庚烯醛含量仅受面条种类影响，说明辛醛及反-2-庚烯醛的含量主要取决于面条种类，辛醛在生鲜面中含量低于挂面中含量，反-2-庚烯醛在生鲜面中含量高于挂面中含量。

添加马铃薯全粉对其中5 种风味化合物即2-戊基呋喃、1,2,4-三甲苯、辛醛、反-2-庚烯醛、反-2-辛烯-1-醇含量无显著影响，对己醛、苯乙烯、壬醛、1-辛烯-3-醇、苯甲酸、椰子醛含量有显著影响，对其余18 种风味化合物含量有极显著影响。香叶基丙酮含量仅受添加马铃薯全粉影响，且仅在马铃薯面条中存在。

表 4 面条种类与添加马铃薯全粉对面条风味化合物的双因素方差分析Table 4 Two-way variance analysis of the effect of noodle types and potato flour on the flavor compounds of noodles

面条种类与添加马铃薯全粉的交互作用影响对7 种风味化合物即己醛、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、辛醛、反-2-庚烯醛、反-2-辛烯-1-醇、香叶基丙酮含量无显著性影响，对2-戊基呋喃、苯乙烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、壬醛、3-辛烯-2-酮、苯甲醛、苯甲酸、椰子醛含量有显著性影响，对其余14 种风味化合物含量有极显著性影响。其中，2-戊基呋喃含量仅受面条种类与马铃薯全粉交互作用的影响。

2.4 面条电子鼻检测结果

2.4.1 PCA结果

由图2可知，不同种类面条的风味特征不同，PC1和PC2贡献率之和接近99.41%，基本上涵盖了样本的大部分原始信息[31]，其中PC1的贡献率为96.87%，PC2的贡献率为2.54%。在PC1上大致将样品划分为4 个区域，小麦生鲜面和小麦挂面，10%马铃薯全粉生鲜面，20%马铃薯全粉生鲜面和20%马铃薯全粉挂面，40%马铃薯全粉挂面。其中小麦面条对应的X轴数值最小，随着马铃薯含量的增加样品在X轴上依次向右排列。结合传感器对每个样品的响应值可见，小麦面条的挥发性气味最弱；随着马铃薯全粉添加量的增加，面条的挥发性气味明显增强，该现象与2.1节中GC-MS检测结果基本相符。

图 2 不同面条电子鼻检测PCAFig. 2 PCA of electronic nose data of different types of noodles

2.4.2 LDA结果

图 3 不同面条电子鼻检测LDAFig. 3 LDA of electronic nose data of different types of noodles

LDA注重类别的分类以及各种组之间的距离分析，可缩小组内差异，扩大组间差异[32]。由图3可知，LD1、LD2的方差贡献率分别为91.46%和5.25%，LD1、LD2的总贡献率为96.71%，LDA可将6 种面条样品被最大限度地区分，样品在图3中的分布与PCA相似，在图3中20%马铃薯全粉含量的挂面和生鲜面在LD2上被区分开。结合2.2节中GC-MS检测结果分析，20%马铃薯全粉含量的生鲜面与挂面仅2-乙基-1-己醇、芳樟醇、正辛醇、反-2-辛烯-1-醇、α-松油醇、正戊醇、苯甲酸这7 种化合物在种类上存在差异，对其余17 种化合物仅在含量上存在一定差异，因此2 种面条的挥发性气味虽有微小区别，但总体风味差异不大。

2.4.3 载荷分析

利用传感器贡献率进行Loading算法研究可确认特定实验样品下各传感器对样品区分的贡献率大小，从而筛选出在样品区分过程中起主要区分作用的挥发性风味化合物种类[33]。Loadings分析结果与PCA结果相关，其中位于中心（0，0）附近的传感器对PCA图中的模式分布具有较小的责任。

图 4 不同面条传感器贡献率Fig. 4 Sensor contribution rates of different types of noodles

由图4可以看出，1、3、5、10号传感器对本次测试的面条样品的区分贡献最小；7号传感器对PC1的贡献率最大，6号传感器对PC2的贡献率最大，其余2、4、8、9号传感器对PC1和PC2均具有一定的贡献。可见6 种面条的挥发性气味差异主要表现在7号和6号传感器对应的气味成分上，在2、4、8、9号对应的气味成分上也存在一定的差异。由此说明6 种面条的风味差异主要表现在无机硫类和短链烷烃类物质上，在小分子氮氧化合物、有机硫类、醇醚醛酮类和氢类物质上也存在一定差异。虽然烃类物质具有较高的气味阈值，对样品整体风味的贡献率较小[34]，但其含量丰富，且是产生杂环化合物的重要中间体，有利于提升面条的整体风味品质[35]。

3 结 论

6 种面条的挥发性气味差异主要表现在无机硫类和短链烷烃类物质上，在醇醛酮类上也存在一定差异。面条风味化合物中醛类占比最大，醛类化合物是小麦面条和马铃薯面条的主要风味化合物。小麦面条中挥发性风味物质少于马铃薯面条，随着马铃薯全粉添加量的增加能够丰富生鲜面的风味化合物，且使面条挥发性气味明显增强。添加马铃薯全粉对面条中24 种风味化合物有显著性影响，对其中18 种风味化合物有极显著性影响，相较面条种类以及面条种类与马铃薯全粉添加量的交互作用而言，马铃薯全粉添加量对面条风味的影响更为显著，20%马铃薯全粉含量的生鲜面和挂面在气味上具有一定相似性，但两者风味物质含量依旧存在一定差异，其中，己醛、正己醇、2-戊基呋喃为马铃薯生鲜面中相对含量最高的3 种挥发性风味物质；2-戊基呋喃、己醛、反-2-壬烯醛为马铃薯挂面中相对含量最高的3 种挥发性风味物质。香叶基丙酮含量只存在于马铃薯面条中，与配料中是否添加马铃薯全粉直接相关。

因马铃薯全粉不含面筋蛋白，其含量的增加会提高面条断条率，从而影响面条品质。因此，在面条制作加工中马铃薯全粉添加量应控制在一定范围内。本研究虽然鉴定了马铃薯生鲜面和挂面的主要风味物质，但若将其应用于改良马铃薯面条风味的实践生产上，需进一步明确这些物质对面条整体风味的贡献度以及对面条风味可接受度的影响。