2205双相不锈钢在真空条件下氯化物溶液中的点蚀研究

张 雄， 郑兴文， 左寒阳， 刘 锋， 龚 敏

(1.四川轻化工大学a.化学工程学院;b.材料科学与工程学院, 四川 自贡 643000; 2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室, 四川 自贡 643000)

引 言

在真空制盐的卤水溶液中，含有大量的卤族负离子，这些卤族负离子会优先吸附在金属表面的缺陷或夹杂物处，进而破坏金属表面的钝化膜，使制盐工业设备发生严重的腐蚀破坏[1-4]。国外的真空制盐设备主要采用蒙乃尔合金，但由于其成本高，且我国镍资源短缺，限制了其在国内的使用。国内真空制盐多采用2205双相不锈钢(2205 DSS)作为制盐设备的主体材料，但由于卤水中氯化物含量高，其主要成分为NaCl，且NaCl在蒸发罐中进一步浓缩，腐蚀性强，导致2205 DSS真空制盐设备局部区域发生严重的腐蚀[5-7]。

本文通过电化学方法研究2205 DSS在真空条件下氯化钠溶液中的点蚀行为，测定了临界点蚀温度(CPT)和再钝化温度(PRT)，以更好地了解2205 DSS在真空制盐环境中的实际腐蚀行为，为真空制盐行业的生产实际提供理论参考。

1 实验材料及方法

1.1 试样及试样加工

实验材料为2205 DSS，主要化学成分见表1。

表1 2205 DSS的化学成分

图1为2205 DSS母材经浸蚀剂(王水)侵蚀后的微观组织。

图1 2205 DSS母材的微观组织/(×100)

由图1可以看出，2205 DSS由亮色的奥氏体(Austenite)和暗色的铁素体(Ferrite)构成，岛状铁素体相嵌入到奥氏体相的连续矩阵中。通过多次金相拍照并作对比、统计、分析，奥氏体相和铁素体相的含量比值约为46∶54。

将2205 DSS板材用线切割加工成Ф12.0 mm × 10.0 mm的圆柱，材料主体嵌入环氧树脂中密封，只暴露1.00 cm2的圆形表面。每次实验逐次用400 #，600 #，800 #的砂纸湿磨，依次用蒸馏水、无水乙醇和丙酮清洗并在空气中干燥待用。

1.2 电化学测试

电化学测试采用传统的三电极体系，工作电极为2205 DSS，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，温度由低温升降温速率恒温槽(SJKZ-V12-R10，南京恒星实验设备有限公司)控制，使用普林斯顿电化学系统(Solartron 1287+1260A，英国)进行测试。首先测试工作电极在溶液中的开路电位(OCP)，时间30.00 min，然后测试循环极化曲线，电位从-0.25 V(vs.OCP)开始扫描，扫描速率为5.0 mV/s，当电流密度达到2.0 mA/cm2时开始反向扫描，扫描终止电位为-0.30 V(vs.OCP)。为保证实验结果的可靠性，每组实验至少测试三次。

1.3 金相观察

不同温度下，在真空度为60 kPa的NaCl溶液中测试循环极化曲线后的2205 DSS电极，用金相显微镜(ZEISS AxioVert，德国蔡司光学仪器公司)观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 临界点蚀温度与点蚀再钝化温度

图2为不同温度下2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的循环极化曲线。从图2可知，开始阶段，随电位增加，2205 DSS在真空度为60 kPa下的50 g/L NaCl溶液中的电流密度变化缓慢，但是，当极化电位达到某一临界值(击穿电位，Eb)时，2205 DSS的电流密度急剧增大，表明其表面的钝化膜被破坏；电流密度增加到强制回扫电流密度后，随极化电位的减小，电流密度迅速减小，到某一电位时，电流密度又变化缓慢，该电位被称为再钝化电位(Erp)。由图2也可以发现，在30 ℃～55 ℃温度范围内，2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的回扫曲线和正向极化曲线很快闭合，形成的滞后环较小，表明在这个温度范围内其不发生点蚀或没有形成稳定的点蚀。但是，当温度为60 ℃时，可以发现，在开始回扫时，相同电位下的回扫电流密度大于正向扫描电流密度，形成了明显的滞后环，说明此条件下，2205 DSS表面钝化膜的自修复能力降低，点蚀坑开始稳态生长，即其表面发生了点蚀。当温度进一步升高到70 ℃时，形成了面积更大的滞后环，表明2205 DSS表面的点腐蚀更严重。

图2 2205 DSS在60 kPa真空度、不同温度下的50 g/L NaCl溶液中的循环极化曲线

由图2获得的不同温度下2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的电化学参数见表2，对应的Eb和Erp随温度的变化曲线如图3所示。由表2及图3可知，在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中，2205 DSS的Eb在30 ℃～55 ℃温度范围内变化不大，当温度升高到60 ℃时，Eb开始明显下降，说明2205 DSS的耐点蚀能力降低，同时也表明该条件下其临界点蚀温度在55 ℃～60 ℃之间。2205 DSS的Erp在温度为30 ℃～55 ℃之间时变化不大，当温度升高到60 ℃时，Erp的值急剧减小，说明在该条件下的再钝化能力显著降低，表明2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的再钝化温度在55 ℃～60 ℃之间。Eb-Erp的值，反映了不锈钢表面钝化膜的修复能力和发生点蚀倾向的大小，其值越小，说明钝化膜的修复能力越强，发生点蚀的倾向越小。随温度升高，Eb-Erp的值增大，说明2205 DSS表面钝化膜的修复能力降低。在低于临界点蚀温度的30 ℃～55 ℃的温度范围内，其值变化不大，说明不发生点蚀或不形成稳定的点蚀；但温度达到60 ℃后，Eb-Erp的值显著增大，钝化膜的修复能力降低，会使2205 DSS表面发生明显的点蚀。

表2 不同温度下2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的电化学参数

图3 在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中2205 DSS的Eb和Erp随温度的变化曲线

为了进一步确定2205 DSS电极在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的点蚀行为，图4给出了不同温度下2205 DSS电极在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中经循环极化测试后的形貌图。从图4可以发现，当温度在30 ℃～55 ℃时，2205 DSS的表面十分光滑，没有任何麻点，表明没有发生点蚀或没有稳定的点蚀发生；当温度增大到60 ℃时，2205 DSS表面开始出现了麻点，表明其表面形成了点蚀孔；当温度进一步升高到70 ℃时，点蚀数量增多。以上说明，当温度在临界点蚀温度和再钝化温度以下时，2205 DSS电极表面即使被击穿，但由于钝化膜良好的再钝化能力，点蚀可以被修复。但温度超过临界点蚀温度和再钝化温度时，由于钝化膜再钝化能力的降低，2205 DSS电极表面会形成明显的点蚀孔。

图4 不同温度下2205 DSS电极在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中经循环极化测试后的形貌图/(×100)

2.2 Cl-浓度对CPT与PRT的影响

为了研究Cl-浓度对2205 DSS在真空条件下临界点蚀温度与再钝化温度的影响，图5给出了不同温度下2205 DSS在真空度为60 kPa的不同浓度NaCl溶液中的循环极化曲线，从中获得的2205 DSS在实验条件下的Eb和Erp随温度的变化曲线如图6所示。

图5 不同温度下2205 DSS 在真空度为60 kPa的不同浓度NaCl溶液中的循环极化曲线

图6 2205 DSS在真空度为60 kPa的不同浓度NaCl溶液中的Eb和Erp随温度的变化曲线

从图5可以发现，在30 ℃～55 ℃温度范围内，2205 DSS在真空度为60 kPa的不同浓度(100 g/L～300 g/L)NaCl溶液中的循环极化曲线形成的滞后环面积较小，回扫曲线和正向极化曲线很快闭合，表明在这个温度范围内2205 DSS不发生或没有形成稳定的点蚀。但是，当温度为60 ℃时，形成了明显的滞后环，说明此条件下，2205 DSS电极表面在正扫过程中电位高于击穿电位时发生了较严重的点蚀，产生了点蚀的“自催化效应”[15]。因此，当电位回扫时，难以阻止点蚀的进一步发生，出现了腐蚀电流密度进一步增大的现象，此时2205 DSS电极表面破裂的钝化膜不能够再修复，点蚀坑开始稳态生长。当温度进一步升高到70 ℃时，滞后环的面积进一步增大，2205 DSS表面的点蚀程度变得更严重。

由图6可知，在不同浓度NaCl溶液中，2205 DSS的Eb和Erp随温度的变化趋势相同，随温度增加，Eb和Erp的值缓慢减小，当温度为60 ℃时，Eb和Erp开始明显下降，结合循环极化曲线中滞后环的变化，可知2205 DSS的临界点蚀温度和再钝化温度均在55 ℃～60 ℃之间，说明在实验条件范围内，NaCl浓度对2205 DSS的临界点蚀温度和再钝化温度影响较小。吴玮巍等人研究了不同浓度Cl-溶液对316L不锈钢临界点蚀温度的影响，发现当Cl-浓度高于某一临界值时，Cl-浓度变化不再对临界点蚀温度产生影响[15]。本研究由于模拟真空制盐中卤水对2205 DSS的腐蚀作用，选取的氯化钠浓度较高，可能已超过临界值，所以其临界点蚀温度和再钝化温度不再随NaCl的变化而变化。但是，由图6可知，在相同温度下，2205 DSS在实验条件下的Eb和Erp随NaCl浓度的增大而减小。Eb的值降低，意味着2205 DSS的耐点蚀能力降低，而Erp的值减小，意味着2205 DSS的再钝化能力减弱，钝化膜的修复能力变差，即，在高浓度氯化钠溶液中2205 DSS更容易发生点蚀破坏。这是由于氯离子浓度的增加可以促进钝化膜中形成更多的氧空位和阳离子空位，加速钝化膜的破坏[16]。

2.3 点蚀发展程度对再钝化行为的影响

为了进一步考察点蚀发展程度对2205 DSS再钝化能力的影响，设定不同的回扫电流密度以改变2205 DSS表面钝化膜的点蚀发展程度[17]，使金属达到不同的破坏程度，分析其再钝化能力的难易程度。图7给出了30 ℃时不同回扫电流密度下2205 DSS电极在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的循环极化曲线，实验后，电极表面的形貌图如图8所示。

图7 30 ℃时不同回扫电流密度下2205 DSS电极在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的循环极化曲线

由图7可知，30 ℃下，2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中，当回扫电流密度为0.01 mA/cm2和0.05 mA/cm2时，循环极化曲线中没有明显的滞后环形成，由图8也可知，2205 DSS表面平整光滑，没有点蚀发生。当回扫电流密度达到0.10 mA/cm2时，滞后环开始形成，说明点蚀开始萌发，但由于滞后环很小，在图8(c)的电极表面也没有观测到明显的点蚀现象。当回扫电流密度进一步增大，在循环极化曲线上形成了较明显滞后环，但滞后环面积均较小，因此，钝化膜具有较强的修复能力。此时，由于回扫电流密度较大，在正向扫描时，2205 DSS表面发生点蚀，但由于实验温度低于临界点蚀温度，钝化膜的修复能力较强，电位回扫时，点蚀处可以再钝化而被修复，图8(d)和8(e)很好地证实了这一点。其中，从图8(e)可以清晰地看到2205 DSS表面生成了一层钝化膜，表明该条件下2205 DSS发生再钝化，膜被修复。

图8 30 ℃时不同回扫电流密度下2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中经循环极化测试后的形貌图(×100)

3 结 论

(1) 2205 DSS在真空度为60 kPa的NaCl溶液(50 g/L～300 g/L)中的临界点蚀温度和再钝化温度均在在55 ℃ ～60 ℃之间。

(2) 在实验条件下，2205 DSS的击穿电位和再钝化电位均随NaCl浓度的增大而减小，点蚀倾向增大。

(3) 温度为30 ℃(小于临界温度)时，设定不同的强制回扫电流密度(0.01 mA/cm2～5.00 mA/cm2)以改变2205 DSS表面钝化膜的点蚀发展程度，发现2205 DSS在真空度为60 kPa的50 g/L NaCl溶液中没有发生明显的点蚀，钝化膜具有良好的再钝化能力和点蚀修复能力。