热分解-电化学法测定印染废水中的总氮

高 帆，呼延永江

（1.安阳职业技术学院，河南安阳 455000；2.河南机电职业学院机电工程学院，河南新郑 451191）

纺织品在印花工序中会使用多种含氮染料，同时还要添加大量尿素作为助剂，因此，印染废水中通常含有浓度较高的含氮化合物［1-2］。大量含氮化合物伴随印染废水排入江河湖泊导致水体富营养化，引起严重的环境污染［3-4］。为控制印染废水对水体的氮污染，我国制定的《纺织染整工业水污染物排放标准》规定，印染废水中的总氮直接排放标准为20 mg/L（蜡染行业执行限值35 mg/L），间接排放为30 mg/L（蜡染行业执行限值50 mg/L）［5］。目前，总氮的推荐检测方法为碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法（HJ 636—2012），但该方法存在空白值偏高、干扰因素多和操作繁琐耗时等诸多问题［6-8］。为了快速准确地检测印染废水中的总氮，本实验探讨了利用热分解-电化学法检测的可行性，评价了该方法的检测范围、最低检出限、检测准确度及加标回收率，并将测试结果与推荐方法进行了对比。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：废水水样（江苏省某3个染料印花厂），总氮质控样（GSBZ 50026-94，环保部标准样品研究所），硝酸钾、硫酸铵、盐酸、硫酸、过硫酸钾（分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司），苯胺［分析纯，默克化工技术（上海）有限公司］，无氨超纯水（实验室自制）。

仪器：TOC-V CPH总有机碳/总氮分析仪（日本岛津公司），Varian Cary-50紫外可见分光光度计（美国瓦里安公司），ES-E系列电子分析天平（天津德安特传感技术有限公司）。

1.2 检测原理

高温消解/热分解-电化学法：将待测样品放入总有机碳/总氮分析仪，在高温下经催化剂催化，与高纯度O2发生氧化反应，硝酸盐、铵盐和苯胺等氮化物全部转化为NO气体，经冷却干燥后，再利用电化学检测器检测NO气体的浓度，进而获得总氮质量浓度。

碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法：检测方法参照HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》进行检测。

1.3 检测方法

用电子分析天平分别称取烘干至恒重的硝酸钾2.887 2 g、硫酸铵 1.415 1 g、苯胺1.994 6 g，用适量无氨超纯水溶解，转移至1 000 mL容量瓶中定容，即总氮质量浓度为1 000 mg/L的标准溶液。再将标准溶液分别稀释至 200.00、100.00、50.00、10.00、5.00、1.00、0.50、0.10 mg/L备用。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

设置总有机碳/总氮分析仪的进样温度为850℃、进样量为 100 μL、O2流量为 10.8 L/h，分别测定 0～200.00 mg/L标准溶液的电信号强度，以总氮质量浓度为横坐标、电信号强度为纵坐标绘制标准曲线，结果如图1所示。

图1 电信号强度与总氮质量浓度的关系曲线

由图1可以看出，总氮质量浓度在0～200.00 mg/L时，电信号强度与总氮质量浓度具有显著的线性关系，计算可得线性回归方程为Y=182.35X+4.51，相关系数R=0.999 5。

2.2 精密度及检出限的确定

选取标准值为（1.40±0.08）mg/L的总氮质控样平行测试7次，结果如表1所示。由表1可看出，质控样的7次测量值均在标准值范围内，平均值为1.39 mg/L，相对标准偏差为3.3%，表明测量方法的精密度较高。此外，通过公式 MDL=t（n-1，0.99）×S（MDL为方法检出限，n为样品测量次数，t为自由度n-1、置信度99%时的分布，S为标准偏差）可得该测量方法的检出限为0.025 mg/L。

表1 质控样测量结果统计表

2.3 废水水样的测试

由表2可知，热分解-电化学法与推荐方法测得的总氮及其相对标准偏差都接近，无明显差别。与推荐方法相比，热分解-电化学法无需进行复杂的前处理，检测速度快，更适用于样品的批量处理。

表2 废水水样实际测量结果

2.4 加标回收率

分别向废水水样1、2、3中加标2.00、5.00和10.00 mg/L，再检测3种样品的总氮质量浓度，计算加标回收率，结果如表3所示。由表3可知，3种样品的加标回收率为98.9%～101.5%，表明该检测方法的回收率高，具有较高的准确度。

表3 废水水样加标回收率测量结果

3 结论

（1）建立了测量印染废水总氮的热分解-电化学法。该方法的检测范围为0～200.00 mg/L，最低检出限为0.025 mg/L，测量印染废水水样的相对标准偏差为3.0%～4.1%，加标回收率为98.9%～101.5%，具有较高的准确度。

（2）与HJ 636—2012的碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法相比，热分解-电化学法的测量值和准确度无明显差别，但具有试剂用量少、操作简单快捷、测量范围宽和检出限低等优点，适用于印染废水总氮的批量检测。