超声提取法测定纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚

李 巧，黄泽琳

（广州检验检测认证集团，广东广州 511447）

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）是一类非离子表面活性剂，其中以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）最多，约占80%；其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），约占15%［1］。APEOs具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，在纺织行业中主要被用作消泡剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、柔软剂和染色助剂等［2］。印花浆料、黏合剂、涂层胶、软片、氨基硅油、防水剂等产品的使用量很大，这些产品在制造或乳化时都要使用APEOs作为乳化剂［3］。研究表明，APEOs有较强的生物累积性和毒性，可通过各种途径侵入人体；APEOs在厌氧条件下会降解成烷基酚（AP）和烷基酚乙烯醚低聚物，这些降解产物的毒性远大于母系化合物，可诱导人体雌激素敏感型乳腺癌细胞增生，降低机体免疫力，影响神经系统，扰乱生物的内分泌系统，属于环境激素类化学物质［4］。

APEOs逐步被德国、英国、中国等国家列入禁用范围，并且被欧盟列入REACH法规的高度关注物质（SVHC）清单。欧盟在2003年6月18日颁布2003/53/EC指令，在纺织品和皮革等产品中全面禁用含烷基酚（NP、NPEO）超过0.1%的化学品和助剂，已经于2005年1月17日生效［5］；2018年的STANDARD 100 by OEKO-TEX对APEOs及4种烷基酚的限定总量小于100.0 mg/kg。这些措施势必成为我国纺织品出口欧盟的又一大技术贸易壁垒，使纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚检测方法的研究提上了日程。

目前，烷基酚聚氧乙烯醚大多是以甲醇为萃取剂，通过索氏提取法来提取，提取液经浓缩和净化，用配有荧光检测器的高效液相色谱仪或液相色谱-串联质谱测定，如GB/T 23322—2009。索氏提取操作繁琐、时间长，使用大量的有机试剂，不利于时间和资源的节约。

本实验参照ISO 18254-1：2016的前处理方法：称取1 g（精确至0.000 1 g）已剪碎的样品于硬质玻璃管中，加入20 mL甲醇，于（70±5）℃超声提取60 min，冷却后用0.45 μm有机相滤膜过滤至小样品瓶中，使用液相色谱-质谱联用仪测试。

1 实验

1.1 仪器

高效液相色谱-质谱联用仪（Agilent 1290高效液相色谱仪，6490 Triple Quad质谱仪），分析天平（精度0.000 1 g），DL-820E超声波发生器（上海之信仪器有限公司），有机相针式过滤器（13 mm×0.45 μm）。

1.2 试剂

甲醇、乙腈（色谱纯），超纯水（Millipore纯水机制备），壬基酚聚氧乙烯醚（平均聚合度为9～10，纯度不小于99%），辛基酚聚氧乙烯醚（平均聚合度为9～10，纯度不小于99%）。

1.3 溶液的配制

分别称取41.5 mg OPEO和70.5 mg NPEO，用甲醇定容至100 mL容量瓶中，配制成OPEO 415 mg/L、NPEO 705 mg/L的标准储备液，用甲醇稀释成各种质量浓度的标准工作液，4℃保存，有效期1年。

1.4 样品前处理

样品前处理参照ISO 18254-1：2016。将纺织品试样剪碎至约5 mm×5 mm，混匀，称取约1 g（精确至10 mg），放置在带螺纹的硬质玻璃管中，用移液管移取20 mL甲醇至其中，置于一定温度的超声波水浴中，超声（60±5）min。随后冷却至室温，用装有膜过滤器的一次性注射器过滤约1 mL提取溶液至小样品瓶中，供HPLC/MS分析。

1.5 仪器条件

1.5.1 色谱条件

色谱柱Eclipse Plus C18，50 mm×2.1 mm×1.8 μm；流动相V(甲醇)∶V(水)∶V(乙腈)=81∶13∶6；进样量10 μL；流量0.2 mL/min，停止时间15 min。OPEO和NPEO的总离子流图见图1。

图1 OPEO和NPEO的总离子流图

1.5.2 质谱条件

离子化方式：电喷雾离子化，正离子模式；干燥气温度：350℃；干燥气流速：12 L/min；选择离子监测：一级，MS2 SIM模式。OPEO和NPEO的质谱图分别见图2和图3。

图2 OPEO质谱图

图3 NPEO质谱图

1.6 结果计算

按下式计算纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的质量分数ωi：

式中：Si为试样溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的峰面积；ρs为标样溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的质量浓度，mg/L；V为试样溶液的体积，mL；Ss为标样溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的峰面积；m为试样质量，g；δ为稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性

用已知质量浓度的标准储备液稀释成8个不同质量浓度的标准工作液。由图4、5可看出，OPEO的标准工作曲线为：y=5 689 206ρ+1 324 675，R2=0.999 3；NPEO的标准工作曲线为：y=6 439 462ρ+1 548 230，R2=0.999 2。表明 OPEO 在 0.12～4.98 mg/L、NPEO 在0.20～8.46 mg/L范围内，质量浓度与仪器响应值具有良好的线性关系，满足分析要求。

图4 OPEO线性工作曲线

图5 NPEO线性工作曲线

2.2 检出限

2.2.1 仪器检出限

经HPLC/MS测定，质量浓度分别为0.12、0.20 mg/L的OPEO和NPEO混合标准溶液的信噪比（S/N）分别为14.8、14.0，均大于10.0。按照3倍S/N定性、10倍S/N定量的原则，此S/N满足定量要求。表明本实验室仪器的灵敏度达到将OPEO和NPEO检测限分别定为0.12、0.20 mg/L的要求。

2.2.2 方法检出限

将纯白色棉纺织布料空白样品剪成5 mm×5 mm以下的碎片，准确称取1 g（精确至0.01 g），加入一定质量浓度的APEO标准工作溶液，制备成OPEO和NPEO质量分数约为5 mg/kg的加标样品。加标样品经测定后，样液中的OPEO和NPEOS/N分别为87.0、122.0，均大于10.0，满足定量要求。表明APEO质量分数测定方法的检出限可定为5 mg/kg。

2.3 仪器精密度

采用HPLC/MS对OPEO和NPEO质量浓度分别为0.83、1.41 mg/L的标准工作溶液连续重复进行8次分析测定，考察仪器的精密度。结果表明，OPEO的RSD为2.26%，NPEO的RSD为1.10%，均小于5.00%。表明仪器稳定性良好，能满足标准测试要求。

2.4 水浴温度的影响

由图6可知，随着水浴温度的升高，NPEO的质量分数逐步提高，当温度达到70℃时，NPEO的质量分数最高，随着温度的继续升高，NPEO的质量分数降低。因此，最佳水浴温度是70℃。

图6 超声波水浴温度对提取结果的影响

2.5 方法重现性及回收率

将纯白色棉纺织布料空白样品剪成5 mm×5 mm以下碎片，分别准确称取1 g（精确至0.01 g），加入一定质量浓度的APEO标准工作溶液，制备成OPEO质量分数分别为4、16、42 mg/kg，NPEO质量分数分别为7、28、70 mg/kg的加标样品，每个水平加标样品重复制备8个。按目标物100%萃取转移至萃取液中计算，结果如表1所示。由表1可知，在OPEO质量浓度分别为0.21、0.83、2.10 mg/L的添加水平下，OPEO的回收率分别为80.91%～100.71%、83.45%～91.98%、93.63%～99.55%；在NPEO质量浓度分别为0.35、1.41、3.50 mg/L的添加水平下，NPEO的回收率分别为95.56%～103.08%、87.50%～97.97%、94.51%～97.27%。APEO在标准工作曲线范围内的回收率为80%～120%，RSD均小于10%，满足分析需求。

表1 方法回收率

2.6 与传统索氏提取法的比较

由表2可知，甲醇超声提取法与索氏提取法的检测结果相差不大，满足分析要求。

表2 两种提取方法的比较

3 结论

采用超声法提取纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚，最佳的水浴温度为70℃。使用液相色谱-质谱联用仪进行检测，大大简化了操作过程，节省了有机试剂和提取时间，检测方法简便、快速、灵敏，结果稳定，满足纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的检测要求。