纳米氢氧化镁的制备及对真丝织物的阻燃整理

宣 凯，关晋平，周绍强，陈国强

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215006；2.南京海关工业产品检测中心，江苏南京 210000）

真丝属于蛋白质纤维，手感柔软、滑爽，具有良好的吸湿、透气性能以及护肤保健作用，现主要应用于服装、医疗等领域，而具有阻燃性能的高档真丝产品也是不可或缺的［1］，因此，研制具有良好阻燃性能的真丝织物对纺织行业具有重要意义。

阻燃剂种类繁多，而且还在不断更新换代。卤系阻燃剂作为早期被开发使用的阻燃剂，曾经有大量应用，然而因其对环境污染严重，正在被逐渐取代［2］。磷系阻燃剂自1965年被合成后备受重视，可分为有机磷系阻燃剂、无机磷系阻燃剂。但有机磷与无机磷系阻燃剂单独使用均存在一定的缺点，因此研发了磷-卤系协同阻燃剂、磷-氮系协同阻燃剂，在一定程度上改善了单一阻燃剂的缺点。而硅系、氮系、硼系等阻燃剂也是常规阻燃剂，相对卤系阻燃剂具有毒性低、低烟等特点［3］。近年来，阻燃剂正在朝着无卤化、抑烟化、纳米化、生物质化等生态环保、环境友好的方向发展［4］。其中，无机阻燃剂的纳米化是研究热点，其具有量子尺寸效应、小尺寸效应等，各项性能相比宏观和微米级复合材料均有改善［5］。

氢氧化镁是一种无机阻燃填料，具有无卤、无毒、无烟、热稳定性好、分解温度高等优点，在橡胶、塑料、纺织等领域得到了广泛应用。而纳米阻燃剂因颗粒尺寸较小，比表面积大，与织物的接触面积大，在织物上附着的无机阻燃剂颗粒多，可使织物的阻燃性能更好。另外，由于纳米粒子尺寸较小，其熔点比一般粒子低，能在着火初期受热分解，有效地提高织物的着火点，提高其阻燃性能［6］。本实验采用沉淀法成功制得纳米氢氧化镁，利用浸渍法处理到真丝织物上，制备了纳米无机阻燃真丝织物，并与市售氢氧化镁整理真丝织物相比较。

1 实验

1.1 材料

真丝电力纺（江苏华佳集团有限公司）；氢氧化钠、六水合氯化镁（分析纯，江苏氩氪氙科技有限公司），氨水（分析纯，上海沃凯生物技术有限公司），纳米氢氧化镁（市售），氨基三乙酸（分析纯，江苏博美达生物科技有限公司）。

1.2 仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（上海棱标仪器有限公司），XW-ZDR振荡式小样机（靖江市新旺染整设备厂），FTT0080氧指数测定仪、NBS烟密度试验箱、FTT0001微型量热仪（英国FTT科技有限公司），YG815B织物阻燃性能测试仪（宁波纺织仪器厂），TM-3030型台式扫描电子显微镜（日本Hitachi公司），H1850离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司），SDT Q600型热重分析仪（美国TA公司），KQ-300VDE超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.3 纳米氢氧化镁的制备

配制2.0 mol/L氢氧化钠溶液、10 mol/L氯化镁溶液。将一定量氨基三乙酸加入氯化镁溶液中，充分搅拌一定时间。向250 mL三口烧瓶中加入2 mol/L氨水和去离子水，升温，在1 000 r/min搅拌条件下，以双滴加方法缓慢滴加50 mL氢氧化钠溶液和40 mL氯化镁溶液。滴加结束后陈化一段时间，随后转移至烧杯中，冷却至室温。离心得到产物，先用去离子水洗涤4次，再用乙醇洗涤两次，于80℃下干燥12 h，得纳米氢氧化镁［7］。

1.4 纳米氢氧化镁整理真丝织物

按浴比1∶50配制纳米氢氧化镁阻燃剂溶液，放入超声波清洗器中超声1 h，使纳米氢氧化镁分散在水溶液中，随后将真丝织物浸入其中，置于振荡水浴锅中，于一定温度下处理一定时间，取出，80℃烘干，得到阻燃真丝织物。

1.5 测试

SEM：在常温、真空条件下，使用加速电压为15 kV的台式扫描电子显微镜观察。

XRD：在常温条件下，称量纳米氢氧化镁粉末5 mg，使用X射线多晶衍射仪测试，扫描范围5°～80°。

极限氧指数（LOI）：按GB/T 5454—2008《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试。

垂直燃烧性能：按GB/T 5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测试。

烟密度：按ISO 5659-2—2008《塑料生烟性测定第2部分：单烟箱光密度测定》测试。

微燃烧性能：称取织物样品5 mg放于氧化铝坩埚中，在75～700℃、混合流氛（氮气80%，氧气20%）条件下，使用微型量热仪进行测试。

热重分析（TG）：称取织物样品5 mg放于氧化铝坩埚中，在35～700℃、N2条件下，使用热分析仪进行测试，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 纳米氢氧化镁的制备工艺优化

2.1.1 氨基三乙酸用量

如图1所示，随着氨基三乙酸用量的增加，纳米氢氧化镁粒径变小；当氨基三乙酸用量为20 g/L时，粒径达到最小；继续增加氨基三乙酸用量，粒径逐渐变大。这是由于氨基三乙酸是一种强螯合剂，吸附在镁离子表面产生空间位阻效应，从而有效地防止纳米粒子因团聚而导致粒径变大。

图1 氨基三乙酸用量对纳米氢氧化镁粒径的影响

2.1.2 反应温度

由图2可知，随着反应温度的升高，纳米氢氧化镁的粒径变小；当反应温度为30℃时，粒径最小；再升高反应温度，粒径增大。这是因为反应温度过低，容易抑制晶核生长，但反应温度过高，容易导致晶核团聚，纳米颗粒粒径增大。因此，30℃时粒径最合适。

图2 反应温度对纳米氢氧化镁粒径的影响

2.1.3 陈化时间

由图3可知，当陈化时间由20 min延长到40 min时，粒径逐渐变小；当陈化时间超过40 min后，粒径逐渐变大。这是因为陈化时间太短时，氨基三乙酸包覆不完全，粒子容易相互团聚，粒径变大；但陈化时间过长，粒径较小的氢氧化镁晶粒可能发生二次团聚，导致粒径增大。所以陈化时间选择40 min为宜。

图3 陈化时间对纳米氢氧化镁粒径的影响

2.2 纳米氢氧化镁的表征

2.2.1 形貌

由图4可知，市售纳米氢氧化镁粒径为100～500 nm，大部分都在200 nm以上，且团聚严重；与市售纳米氢氧化镁相比较，自制纳米氢氧化镁粒径较均一，粒径约为50 nm。

图4 纳米氢氧化镁的形貌

2.2.2 晶形

图5中，衍射角2θ依次为18.62°、31.65°、37.95°、50.80°、58.60°、62.05°、68.17°、71.98°，且各个峰的位置与氢氧化镁标准XRD峰基本一致，为六方晶系结构。除了氢氧化镁的特征峰之外，基本上没有其他杂质峰，表明自制纳米氢氧化镁具有很高的纯度［8］。

图5 纳米氢氧化镁的XRD图谱

2.3 阻燃真丝织物的制备工艺优化

2.3.1 纳米氢氧化镁用量

由图6可知，随着纳米氢氧化镁用量的增加，整理真丝织物的LOI值不断增大；当用量为5.8 g/L时，LOI值为28.3%；当用量增大至40.6 g/L时，LOI值为31.7%；继续增加用量，LOI值增大不明显［9-10］，这表明真丝织物上沉积的纳米氢氧化镁达到饱和。

图6 纳米氢氧化镁用量对整理真丝织物LOI值的影响

2.3.2 浸渍时间

由图7可知，随着浸渍时间的延长，阻燃真丝织物的LOI值不断增加。当浸渍时间为0.5 h时，LOI值为30.7%；当浸渍时间延长至1 h时，LOI值为31.6%；继续延长时间，LOI值变化不明显。这表明浸渍时间越长粒子吸附越多，阻燃效果越好；但当作用一定时间后，吸附量已达饱和，继续延长时间，对LOI值的影响较小，所以浸渍时间以1 h为宜［11］。

图7 浸渍时间对整理真丝织物LOI值的影响

2.3.3 浸渍温度

由图8可以看出，随着浸渍温度的升高，整理后的真丝织物LOI值不断变大。当浸渍温度为40℃时，LOI值为27.8%；当浸渍温度升高至80℃时，LOI值为31.6%；继续升高浸渍温度，LOI值变化不明显。这表明浸渍温度的升高对真丝织物的LOI值有一定的影响，浸渍温度越高，粒子吸附越多，阻燃效果越好；特别是浸渍温度大于80 ℃后，LOI值基本无变化［12］；如继续升高浸渍温度，可能会对真丝织物造成一定的损伤。因此浸渍温度选择80℃为宜。

图8 浸渍温度对整理真丝织物LOI值的影响

2.4 真丝织物的燃烧性能

2.4.1 垂直燃烧性能

由表1、图9可知，经纳米氢氧化镁整理后，真丝织物的阻燃性能提高。未处理真丝织物（样品a）在垂直燃烧测试中全部烧尽；而市售氢氧化镁整理真丝织物（样品b）炭长为17.5 cm，自制纳米氢氧化镁整理真丝织物（样品c）炭长为11.0 cm，二者均无续燃及阴燃。原因是纳米氢氧化镁在分解过程中产生大量的水可以覆盖火焰，从而降低燃烧面空气中的氧浓度，阻止了燃烧的继续进行。纳米氢氧化镁分解生成的MgO是很好的耐火材料，这些MgO致密地覆盖在聚合物表面，可以有效阻隔热传导和热辐射，不仅起到隔绝空气和阻止燃烧的作用，而且显著提高了聚合物抵抗火焰的能力，从而产生良好的阻燃效果［13］。样品b的损毁长度大于样品c，LOI值（29.0%）低于样品c（31.7%）。这是由于纳米无机阻燃剂尺寸较小、比表面积较大，与聚合物接触的面积增大，增大了捕捉自由基的场所，提高了阻燃效果。纳米粒子表面活性较大，在高分子材料中均匀分散，受热均匀释放，避免了阻燃剂局部分解导致高分子材料燃烧时形成的炭层不均匀。另外，由于纳米粒子尺寸较小，颗粒的熔点比一般粒子低，能在着火初期受热分解，有效地提高织物的着火点，从而达到更好的阻燃效果［14］。

表1 织物整理前后的垂直燃烧性能

图9 真丝织物的垂直燃烧示意图

2.4.2 抑烟性能

烟密度是指材料在规定的实验条件下对发烟量的量度，用透过烟的光强度衰减量来描述。烟密度越大的材料，在发生火灾时对人体危害越大，因此抑烟性能逐渐被人们重视。由图10可以看出，样品a的最大烟密度为27.24，而样品b、c的最大烟密度分别为24.41、13.71。经纳米氢氧化镁处理后，真丝织物的烟密度得到较大的改善。这是由于纳米氢氧化镁分解生成的MgO表面活性很高，不仅能吸附自由基、碳和有毒气体，而且能促进聚合物材料在燃烧过程中快速形成炭化层，从而产生良好的消烟效果。同时由于分解反应吸收大量的热量，使得织物表面热量减少，延缓了有机聚合物的降解和分解，减少了有害气体和烟雾的产生。［15］

图10 真丝织物的烟密度曲线

2.5 热释放速率分析

热释放速率（HRR）是指在规定的实验条件下，单位时间内材料燃烧所释放的热量。HRR越大，燃烧反馈给织物表面的热量越多，造成织物热解速度的加快和挥发性可燃物生成量的增多，从而加速火焰的传播［16］。从表2和图11可知，经过整理后，真丝织物的最大热释放速率、最大热释放量及总放热率均有所降低，其中自制纳米氢氧化镁整理的真丝织物最低，说明织物的热性能最好。

表2 真丝织物的热释放速率值

图11 真丝织物的热释放速率曲线

2.6 热重分析

如图12所示，对于未处理真丝织物，第一阶段失重主要是织物上吸附水分子的散失，失重大约7%；第二阶段主要为裂解阶段，即蚕丝纤维大分子在热的作用下发生解聚，主要表现为断链，失重大约48%；第三阶段为残渣氧化阶段，失重大约25%。经过纳米氢氧化镁整理后，残炭率增加至34%左右，说明整理后真丝织物的成炭性变好。这是由于纳米氢氧化镁在受热条件下分解成氧化镁和水，在一定程度上抑制了火焰传播的速率。和样品b相比较，样品c的热稳定性更好。这是由于相比普通氢氧化镁，纳米氢氧化镁沉积在真丝织物上的量更多，在受热分解时效果更明显；另一方面，纳米颗粒的比表面积比普遍颗粒大，熔点比普通颗粒低，可在受热时吸收大量的热能，使燃烧反应链不能持续下去。

图12 真丝织物的热重曲线

3 结论

（1）采用沉淀法制备的纳米氢氧化镁粒径为50 nm，较为均一。

（2）采用纳米氢氧化镁浸渍真丝织物的优化工艺：纳米氢氧化镁用量40.6 g/L、温度80℃、时间1 h、浴比1∶50。在此条件下整理的真丝织物有较好的阻燃性能和抑烟性能。

（3）与市售纳米氢氧化镁相比，自制纳米氢氧化镁粒径更小、更均一，整理后的真丝织物具有更好的阻燃性能和抑烟性能。