南美白对虾养殖海水陶瓷膜超滤和絮凝超滤研究

赵可江， 田振邦， 崔俊峰， 黄做华，王 俊， 赵 亮， 张 涛

（1.河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450002；2.海南东方中科海洋生物育种有限公司，海南东方 572634）

我国是世界最大的对虾养殖国，由于南美白对虾生长速度快、抗病性强、肉质鲜美，深受养殖户青睐，近年来一直是我国对虾养殖的主导品种［1-4］，渤海湾地区是其水产养殖主要地区之一. 由于近年来全球气温变暖，我国工业化、海水养殖业发展速度加快，近海海水污染加剧，海水质量逐年下降，发病率高，大大增加了养殖难度，对虾养殖成为高投入、高风险行业. 散养式、粗放式养殖风险高，因此对虾规模化、科学化养殖是未来对虾养殖行业大的发展趋势［5-10］.

工厂化循环水处理技术在国外提出较早，在资源日趋紧张的背景下循环水利用将是我国水产养殖发展的方向. 水质好坏决定了水产养殖的成败，我国水产养殖海水预处理技术一般为化学药剂消毒—蓄水池沉淀—砂滤、蓄水池沉淀—次氯酸盐消毒—砂滤—暗室—蛋白分离等，有些在后续增加了精滤、紫外消毒—精滤. 外海水消毒主要作用为杀灭海水中的细菌和浮游动物以及部分藻类，砂滤作用为物理过滤水中颗粒、藻类、浮游动物和寄生虫等，微滤进一步过滤细小颗粒物和胶体，常采用旋流法与气浮法分离水中蛋白质. 国内外一些采用工厂化循环水养殖企业增加了微生物处理系统［11-12］.

由于我国疆域辽阔和各地区工、农业发展水平不同，海水规模化处理要因地制宜选择工艺. 超滤膜孔径2～100 nm，超滤的作用在于物理过滤悬浮物、胶体、饵料、细菌、病毒，可同时起到精细过滤细小胶体颗粒物和滤除菌类的作用，可作为海水养殖水循环利用处理一个重要环节［13-14］. 在海水超滤处理如海水淡化、海产养殖方面以聚砜、聚偏氟乙烯中空纤维等有机超滤膜研究较多［15-17］. 前期我们初步研究了海南海水的陶瓷膜超滤性能［8］，超滤后弧菌浓度为零. 无机陶瓷膜具有耐腐蚀、耐高温、机械强度好、适用于极端水质情况的特点，而海产对虾养殖水处理方面无机陶瓷膜研究相对较少. 本研究以100 nm孔径、大直径、多通道无机陶瓷膜为主要处理材料，探索陶瓷膜超滤和絮凝超滤处理工艺对渤海黄骅地区蓄水池海水处理效果和超滤工艺运行情况，以期对该地区南美白对虾养殖海水规模化处理提供技术指导.

1 实验部分

1.1 实验药剂与仪器

TOC（Jena multi N/C2100），UV-1800（SHIMADZU），浊度仪（WGZ-20S），pH计（pHSJ-4F雷磁），精细天平（AR2140梅特勒托利多），生化培养箱（SPX-100B-Z，上海博迅实业有限公司医疗设备厂），陶瓷超滤膜成套设备（陶瓷膜组件，支撑体Al2O3，孔径100 nm，孔数1330，长度86 cm，郑州中白环保科技有限公司提供）.

弧菌培养基（湛江海先锋生物科技公司），聚合硫酸铁（30%，郑州正远化工公司），聚合氯化铝（30%，郑州正远化工公司）.

1.2 实验操作步骤

1）蓄水池—砂滤海水—超滤. 海水由蓄水池泵入砂滤池；砂滤产水经原水箱过渡后进入陶瓷膜超滤成套设备，内压式超滤，错流返回进水箱，产水单独进入清水池（以备后期养殖用），具体如图1所示.

图1 陶瓷膜错流超滤海水流程图Fig.1 Ultrafiltration flowsheet of ceramic membrane

2）砂滤海水絮凝预处理实验，聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）投加量分别为10、25、45、65 mg/L，絮凝搅拌20 min，静置取澄清液经0.45 μm滤膜过滤后进行分析.

3）TOC测试. 按照GB 17378.4—2007（海洋监测规范，第4部分：海水分析）测试TOC.

4）UV254测试. 以紫外分光光度计测试海水254 nm波长紫外吸收.

5）弧菌培养皿测试. 取一定体积海水以消毒后玻璃棒均匀涂布培养皿，在生化培养箱30 ℃恒温培育24 h.

2 结果与讨论

2.1 砂滤海水分析

渤海沙滩为泥质海滩，渤海黄骅地区汪子（蓄水池）一般选用上一年度海水，经次氯酸盐消毒后储存于汪子（蓄水池）中过冬留作第二年育苗养殖用. 我们选取了渤海黄骅地区两个南美白对虾养殖公司D水产公司与Z水产公司的汪子（蓄水池）进行水质分析. 由表1中黄骅D、Z水产公司砂滤海水TOC、UV254对比，可知D水产公司海水为溶解性有机物丰富水体，溶解性有机物含量高于Z水产公司汪子海水.

表1 黄骅地区D、Z水产公司砂滤海水水质情况Tab.1 Indexes of reservoir water from D，Z Litopenaeus vannamei farming plants of Huanghua

采用凝胶渗透色谱法对D、Z水产公司砂滤水有机物进行分子量分析，由图2（a）、（b）可知主要有机物出峰单一，主要溶解有机物分子量分别21.322和21.317 kDa. D水产公司有机物含量高于Z水产公司.

2.2 砂滤海水超滤

2.2.1 恒流量错流超滤实验分析 选择低有机物含量Z水产公司砂滤海水进行恒流量错流超滤实验. 当膜通量为134 L·m-2·h-1，每周期20 min运行、12 s反洗，反洗量270 L·m-2·h-1，错流比22%，运行周期跨膜压差起始为0.04 MP（a第1周期）、0.05 MP（a第2～6周期），最终升至0.060～0.062 MP（a图3a）；当保持膜通量223 L（/m-2·h-1），运行周期膜组件跨膜压差起始为0.10 MPa（第1周期）、0.11 MPa（第2～6周期），最终升至0.11～0.12 MPa（图3b）.反洗后膜通量和跨膜压差能够恢复，各运行周期内不存在跨膜压差迅速升高现象，说明对于Z 水产公司汪子海水，在这样的水质条件以及保持134～223 L·m-2·h-1膜通量恒流过滤情况下陶瓷膜设备可以正常、稳定运行.

图2 渤海黄骅D、Z水产公司砂滤水HPSEC图Fig.2 HPSEC of D and Z company reservoir sand filtering water in Huanghua area

图3 黄骅Z水产公司汪子海水跨膜压差-时间Fig.3 TMP-time of Z company reservoir sea water

选取渤海黄骅地区高有机物含量D水产公司砂滤海水进行恒流量错流超滤实验，保持膜通量31 L·m-2·h-1，每周期10 min 运行，12 s 反洗，反洗量270 L·m-2·h-1，错流比22%，反洗后膜通量和跨膜压差（TMP）可以恢复，但每个周期运行期内跨膜压差（TMP）增长过快，从起始0.14（第1周期）和0.15 MPa（第2～6周期）升高至0.20、0.21 MPa，导致泵在10 min 时间内达到满负荷运行（图4）. 这种水质条件不利于陶瓷膜设备恒流超滤，为保持恒流量必须强制反洗消除膜污染，这样就存在反洗过于频繁、产水量小、产水成本高问题.砂滤后海水属于低浊度海水，而超滤过程中浓差极化、溶解性有机物含量高导致膜污染严重、膜阻力迅速升高，在恒流量过滤情况下使泵迅速达到满负荷运行，必须短时间内定期反洗以消除可逆膜污染，甚至需要化学清洗再生. 由D、Z水产公司TOC、UV254和凝胶色谱数据分析，两公司砂滤海水超滤膜超滤性能与溶解性有机物相对应，有机物含量越高越易快速形成滤饼层在超滤膜面堵塞，造成膜污染和通量下降.

2.2.2 砂滤海水超滤处理后理化指标情况 TOC由各类溶解性有机碳化合物等组成. UV254反映了各类疏水性腐殖酸大分子有机物、碳氧双键、碳碳双键含苯芳香族化合物. 由表2可知，D水产公司汪子海水超滤后，TOC去除率74.49%，UV254去除率32.80%；Z水产公司汪子海水超滤后，TOC去除率47.16%，UV254去除率1.10%. 经超滤后二者海水浊度、SS、TOC基本相等.

图4 黄骅D水产公司海水跨膜压差-时间（膜通量31 L·m-2·h-1）Fig.4 TMP-time of D company reservoir sea water（flux 31 L·m-2·h-1）

表2 黄骅D、Z水产公司超滤后水质情况Tab.2 Indexes of D，Z company reservoir water after ultrafiltration

弧菌属是对虾养殖中一类主要致病、致命菌，净化水体弧菌对于对虾病害防止具有重要作用，对于渤海黄骅地区D、Z水产公司汪子海水超滤处理后弧菌培养皿检测结果均为0，弧菌去除率100%（图5）.

图5 黄骅D、Z水产公司砂滤水超滤处理后弧菌检测结果Fig.5 Vibro culture dish of D and Z company sand filtering water before and after ultrafiltration

2.3 砂滤海水絮凝-超滤膜运行情况

2.3.1 砂滤海水絮凝沉降实验 限制超滤膜实际应用原因之一就是膜污染问题. 渤海黄骅地区各汪子海水水质有很大差别，部分汪子海水砂滤后可以砂滤-超滤正常运行并保持膜通量，如Z 水产公司砂滤海水UV254≤0.092、TOC 18.55～20.00 mg/L，但有些汪子海水溶解性有机物丰富存在迅速堵膜现象，如D水产公司砂滤海水UV254≥0.172、TOC 55～59.16 mg/L. 固定膜材料的情况下，在海水淡化超滤前预处理改变海水性质方面的研究有预氧化、吸附、混凝等技术路线［19-23］. 海水通过蓄水池沉淀-砂滤基本可以除去大部分颗粒物，造成膜污染主要为可溶性大分子有机物，理论上降低溶解性有机物、改变絮体疏松特性即可延缓膜污染、提高膜通量，考虑到氧化法添加药剂残留对生物的影响，如臭氧法的投加量和残留及氧化副产物对海产养殖的不确定因素［24-26］，我们选用絮凝法改善汪子海水性质.

由图6可知，使用PAC絮凝时，海水pH值较稳定，pH值在7.9～7.92范围变化. 由图7～图8可以看出，随着PAC用量增加，海水TOC和UV254随之被絮凝去除降低，当PAC用量为45 mg/L时，TOC、UV254去除率达到最大，分别降为29.1 mg/L和0.151. PAC用量超过45 mg/L，TOC 和UV254去除率略有下降.

PFS 絮凝沉降时，随着PFS 用量增加，TOC、UV254 去除率随之增加，在相同药剂用量情况下UV254 去除率高于PAC；PFS絮凝时对海水pH降低作用较明显，当PFS用量65 mg/L时候pH 值最低降至7.61. 总碱度反映了水体对抗外来酸、碱影响的缓冲能力，PFS 对汪子海水总碱度破坏较大，而总碱度对于维持水体稳定具有重要作用，我国渔业国标对总碱度没有要求，但在国内外一些水产养殖企业对总碱度有特别要求［27］，因此从后期养殖水调节角度出发选择絮凝剂PAC.

图6 pH-絮凝剂用量Fig.6 pH-flocculant addition

2.3.2 砂滤海水絮凝-超滤实验 对于有机物丰富D水产公司汪子砂滤海水，采用PAC 絮凝沉降预处理然后进陶瓷膜超滤处理，PAC 用量45 mg/L，絮凝搅拌20 min，絮凝水斜板沉淀后澄清液进入陶瓷膜超滤系统. 膜通量保持105 L·m-2·h-1，恒流量运行周期20 min，12 s 反洗，反洗量270 L·m-2·h-1，错流比22%. 经絮凝预处理后，起始跨膜压差0.05 MPa（第1、2 周期）、0.052 MPa（第4～6周期），各运行周期最终跨膜压差升高至0.055～0.056 MPa（图9a）. 保持膜通量200 L·m-2·h-1，起始跨膜压差0.11 MPa（第1周期）、0.12 MPa（第2～6周期），各运行周期最终跨膜压差升高至0.12～0.13 MPa（第2～6周期），通过周期性反洗膜通量、跨膜压差能够迅速恢复（图9b）. 絮凝预处理消除了超滤运行周期内跨膜压差迅速升高问题，周期性反洗后膜通量和跨膜压差能够恢复，陶瓷膜设备可以正常、稳定运行.

图7 TOC-絮凝剂用量Fig.7 TOC-flocculant addition

图8 UV254-絮凝剂用量Fig.8 UV254-flocculant addition

图9 絮凝处理后渤海黄骅D水产公司海水跨膜压差-时间Fig.9 TMP-time of pre-flocculated D company reservoir sea water

3 结论

通过对海水陶瓷膜超滤和絮凝-超滤实验研究，初步得出以下结论：

1）渤海黄骅地区普通汪子砂滤海水，TOC=18.55～20.05 mg/L，通过恒流量超滤处理，膜通量达到134 L·m-2·h-1和223 L·m-2·h-1时，跨膜压差分别为0.04～0.062 MPa和0.10、0.11～0.12 MPa，12 s反洗可以恢复膜通量. 超滤TOC去除率47.16%，UV254去除率1.10%，弧菌去除率100%.

2）对于有机物丰富汪子砂滤海水，TOC=55.0～59.16 mg/L，直接超滤膜通量小，且跨膜压差升高速度极快，超滤操作运行困难. 通过PAC絮凝沉降预处理，陶瓷膜超滤膜通量达到105 L·m-2·h-1和200 L·m-2·h-1，跨膜压差0.05～0.56 MPa和0.11～0.13 MPa，12 s反洗可以恢复膜通量，解决了含高浓度有机物海水迅速污染膜问题.

我国渤海黄骅地区各养殖场汪子海水前处理方式、外部环境条件的不同，导致各汪子水质情况和超滤实验情况不尽相同，陶瓷膜超滤和絮凝超滤实验对于黄骅和我国北方渤海地区南美白对虾养殖水规模化处理具有借鉴和指导意义.