表面活性剂对原油流变性的作用与分子动力学模拟

杨草来，赵会军，吕晓方，吕孝飞，周 宁，于鹏飞，宋琳琳

(1.常州大学石油工程学院，江苏 常州 213164；2.江苏省油气储运技术重点实验室)

我国产出的原油大多数为含蜡高凝点原油，当环境温度降低时，原油中的蜡晶不断析出，严重影响油品的流动性，给原油的管道输送造成了一定的困难[1]。目前，向含蜡原油中添加聚合物型降凝剂进行改性输送是一种有效提高管输经济性和安全性的输油技术[2]。聚合物型降凝剂一般由非极性和极性两部分组成。非极性部分提供蜡晶的生长中心，并与其形成共晶体，破坏蜡晶网状结构的生长；极性部分对蜡晶表面进行改性，干扰蜡晶的沉淀过程，同时改变蜡晶的形态[3]。降凝剂的作用效果与原油的种类有着密切关系，许多研究者不断通过试验和理论方法来研究降凝剂的普遍性作用机理，但诸如热力学理论、高分子物理学理论以及结晶学理论等仍不能充分解释降凝理论[4]。近年来，随着计算机领域的不断发展，分子动力学模拟[5]成为了一种研究降凝剂的新手段。陈照军等[6]利用Monte Carlo方法模拟计算了丙烯酸酯类聚合物降凝剂与原油中蜡烃组分之间的相互作用力，以此设计并优化了降凝剂的分子结构，最终模拟计算结果与试验结果一致。Wu Chuanjie等[7]通过分子动力学模拟研究了原油中蜡晶与乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯三元共聚物晶面之间的相互作用，结果表明分子动力学模拟是探究降凝剂与原油组分相互作用过程的有效方法。

本课题选取5种合成降凝剂中常用的表面活性剂，通过试验方法研究其对江苏油田原油凝点、黏度和屈服值的影响；通过分子动力学模拟研究其对原油体系的势能、非键能的作用规律，从分子层面上分析其对江苏油田原油流变性影响的作用机理。

1 实 验

1.1 仪 器

HAAKE RheoStress600流变仪，德国赛默飞世尔科技有限公司产品；HAAKE C50P恒温水浴，德国赛默飞世尔科技有限公司产品；HSC-3差示扫描量热仪，北京恒久实验设备有限公司产品；SYD-510G石油产品凝点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司产品。

1.2 试剂及原料

丙烯酸、丙烯酰胺：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；顺丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、苯乙烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；试验用油为江苏油田某区块脱气原油，其蜡质量分数为23.33%，胶质质量分数为33.65%，沥青质质量分数为10.57%。

1.3 试验方法

1.3.1 原油预处理对于在常温状态下呈凝固态的原油需要进行预处理。在试验前将空白原油置于恒温水浴中密闭加热至80 ℃，恒温1 h后取出，自然降至室温，在暗处存放48 h后进行试验。将丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯、二酸酐、乙酸乙烯酯和苯乙烯5种表面活性剂分别加入到空白原油中，得到对应的加剂原油。表面活性剂的添加质量分数均为2 000 μgg。

1.3.2 含蜡原油凝点测定使用SYD-510G石油产品凝点试验器测定含蜡原油加剂前后的凝点。原油的热处理温度为60 ℃，当试样温度降至比预期凝点高8 ℃时开始倾斜试管并观察，若有移动现象则继续冷却。温度每下降2 ℃观察一次，当液面无移动现象时，将试管水平放置5 s，如果液面不发生移动，则该温度为试样的凝点。

1.3.3 含蜡原油黏度测定使用HAAKE RheoStress600流变仪测定含蜡原油加剂前后的黏度。将油样在60 ℃的热处理条件下恒温30 min后以0.5 ℃min的冷却速率降至测定温度。在测定温度下恒温30 min后，从低到高测定不同剪切速率下原油的黏度。

1.3.4 含蜡原油屈服值测定使用HAAKE RheoStress600流变仪采用恒定剪切速率法测定含蜡原油加剂前后的屈服值。将油样在60 ℃热处理条件下恒温30 min后以0.5 ℃min的冷却速率降至测定温度。在测定温度下恒温60 min后启动流变仪，固定剪切速率为0.2 s-1，旋转圆筒开始转动时的剪切应力值即为屈服值。

2 模 拟

2.1 力场选择

所有模型的构建与计算均使用Materials Studio-2017软件包完成。计算采用COMPASS Ⅱ力场，其势能包含成键相互作用和非键相互作用两部分能量[8-9]。

2.2 模型构建

表面活性剂分子建模：使用Materials Visualizr视窗工具分别构建丙烯酸[图1(a)]、丙烯酰胺[图1(b)]、顺丁烯二酸酐[图1(c)]、乙酸乙烯酯[图1(d)]和苯乙烯[图1(e)]5种表面活性剂分子的3D分子模型，并用Forcite模块下的Geometry Optimization工具在COMPASSⅡ力场下利用Smart方法对其进行结构优化，使表面分子体系达到能量最小化，得到最优分子构象[10-11]。

图1 5种表面活性剂分子模型

空白原油体系建模：空白原油体系包括胶质分子、沥青质分子以及石蜡分子，其比例的确定以试验所用原油各组分的配比为依据。采用C24[图2(a)]建立石蜡分子模型。因胶质、沥青质这些大分子化合物的具体组成目前尚无定论，故采用Estrella Rogel[12]提出的经典平均分子模型[图2(b)和图2(c)]。使用Amorphous Cell模块下Construction工具，选用COMPASS Ⅱ力场、Periodic Cell周期性边界条件，在333 K下建立原油体系模型(图3)。该体系包括122个胶质分子、21个沥青质分子和176个石蜡分子。

图2 石蜡分子模型、胶质与沥青质平均分子模型

图3 空白原油体系模型

加剂原油体系建模：在空白原油体系的基础上，分别加入对应数量的表面活性剂分子，建立起5种加剂原油体系。每种表面活性剂分子的加入量如表1所示。

表1 表面活性剂分子添加量

2.3 分子动力学模拟

在各初始模拟体系建成之后，使用Forcite模块下的Geometry Optimization工具在COMPASSⅡ力场下利用Smart方法对各个体系进行结构优化。使用Forcite模块下的Dynamics工具进行分子动力学计算。分子动力学模拟运算参数设置为：NPT(恒温恒压)系综，COMPASSⅡ力场，范德华交互作用和静电交互作用均采用Atom Based方法，截断距离为1.55 nm，控温采用Andersen方法，控压采用Berendsen方法，步长1 fs，进行200 ps的分子动力学模拟，每50步输出一次运算结果。最后通过Models副本计算体系能量的变化。采用Build模块下的Hydrogen Bonds工具对体系的氢键进行可视化处理，利用Forcite模块下的Analysis工具分析氢键的分布。

3 结果与讨论

3.1 试验数据分析

3.1.1 表面活性剂对原油凝点的影响空白原油在添加了相同剂量不同种类的表面活性剂后凝点的变化情况如表2所示。从表2可以看出，表面活性剂对原油凝点的影响较小，且不同种类的表面活性剂对原油凝点的作用效果相同，均使原油的凝点增加了1 ℃。

表2 表面活性剂对原油凝点的影响

3.1.2 表面活性剂对原油黏度的影响黏温特性曲线能够反映在不同的剪切速率下，油品的黏度与温度的关系。空白原油的黏温特性曲线如图4所示。从图4可以看出，当温度在55 ℃以上时，黏温曲线较为平缓，黏度差别不大，说明此时原油中析出的蜡晶含量较少，不能形成包裹液态原油的空间网状结构。但随着温度的下降，原油的黏度受剪切速率的影响较大，此时原油呈现非牛顿流体特性。

图4 空白原油黏温特性曲线

图5为在不同的温度条件下，空白原油与加剂原油的黏度变化曲线。从图5可以看出，5种表面活性剂的加入均使原油的黏度上升，但随着温度的逐渐升高，加剂原油的黏度升高量逐渐降低，当温度达到60 ℃后，空白原油与5种加剂原油的黏度基本相同。原因可能是在低温的条件下，表面活性剂的加入使其与原油中的胶质和沥青质组分形成了结合力更强的氢键，加剧了胶质、沥青质网状立体堆积结构的形成，造成了相同条件下原油的黏度急剧上升。随着温度的升高，氢键的作用力减弱，形成的网状立体堆积结构得到改善，相同条件下原油的黏度逐渐回到正常水平。在低温区间内，对比5种加剂原油的黏度可知，5种表面活性剂对原油的作用效果从强到弱的顺序为：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>顺丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

图5 不同温度下空白原油及加剂原油的黏度变化曲线

3.1.3 表面活性剂对原油屈服值的影响图6为空白原油和加剂原油在温度为34 ℃、剪切速率为0.2 s-1条件下，其剪切应力随时间的变化曲线。由该变化曲线可以得到对应油样在34 ℃下的屈服值，如表3所示。从表3可以看出，5种表面活性剂的加入均使原油的屈服值增加。且5种表面活性剂对原油的作用效果由强到弱的顺序为：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>顺丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

图6 空白原油及加剂原油剪切应力随时间变化曲线

表3 空白原油及加剂原油屈服值

3.2 模拟数据分析

通过Materials Studio2017软件包对所建立的一种空白原油体系和5种加剂原油体系分别在温度为307，313，323，333，343 K的条件下进行分子动力学模拟，得到6种体系在不同温度条件下体系势能和非键能变化情况。利用Forcite模块下的Analysis工具对各体系氢键的分布进行分析，得到不同体系氢键随温度的变化规律。

3.2.1 体系温度随时间的变化情况所有模拟过程温度均采用Andersen方法进行控制。与简单速度标度法和热浴耦合法相比，该方法能够将分子动力学与随机过程结合起来，具有较强的理论依据[13]。以温度323 K为例，体系温度随时间变化情况如图7所示。从图7可以看出，在模拟初期体系温度较低，之后随着模拟时间不断升高，当到达设定温度后，在小范围内波动。由此可见利用Andersen方法对温度进行控制可有效模拟加热过程中体系温度处在热平衡状态的波动情况[14]。

图7 体系温度随时间变化曲线

3.2.2 体系势能随温度变化情况分别统计了6种体系模型在5个温度条件下分子动力学计算过程中体系势能随时间的变化情况，发现175 ps之后体系势能变化较小，说明体系达到平衡状态。其中，空白原油体系在323 K条件下分子动力学计算过程中的势能变化情况如图8所示。根据最后25 ps的平衡轨迹，获得6种体系模型在5种温度条件下的平均势能，结果如图9示。从图9可以看出，空白原油体系以及5种加剂原油体系的平均势能均随着分子动力学模拟温度的升高而升高，但是升高值不大。这是因为随着温度的升高，原油体系内的胶质、沥青质以及石蜡分子运动加速，分子间距变大。但是温度的升高并没有改变聚集的胶质、沥青质以及石蜡分子的结构，所以势能的升高值不大。与空白原油体系相比，5种加剂原油体系的势能明显降低。这是由于胶质、沥青质的聚集状态发生了改变，表面活性剂分子的加入使胶质、沥青质分子的聚集更加紧实，从而降低了体系的势能。从具体数值上分析，5种加剂原油体系势能由大到小的顺序为：乙酸乙烯酯>顺丁烯二酸酐>苯乙烯>丙烯酸>丙烯酰胺。

图8 323 K下空白原油体系势能随模拟时间变化情况

图9 不同温度下6种体系平均势能变化情况

3.2.3 体系非键能随温度变化情况Materials Studio2017软件包对体系非键能的计算包括范德华作用能和静电作用能两个部分。氢键指的是与一些电负性较大的原子成键的氢原子与近邻的电负性较大或者带孤对电子的原子之前形成的一种强的非键作用，其作用力的大小介于成键作用与非键作用之间[15]。迄今为止，氢键的能量如何计算尚无定论，目前取得的共识是形成氢键的原子之间有两种作用力，既有范德华作用力又有静电作用力。分子动力学模拟所选用的COMPASSⅡ力场对氢键的计算就是通过对范德华作用和静电作用的综合考虑而实现的。

分别统计了6种体系模型在5个温度条件下分子动力学计算过程中体系非键能随时间的变化情况。其中，空白原油体系在323 K条件下分子动力学计算过程中的非键能变化情况如图10所示。根据最后25 ps的平衡轨迹，获得6种体系模型在5个温度条件下的平均非键能，具体情况如图11所示。从图11可以看出，随着温度的升高，空白原油体系以及5个加剂原油体系的平均非键能均逐渐负向降低，但变化值不大。通过对6种体系氢键分布分析可知，氢键的给体和受体之间的间距均在0.110，0.140，0.154 nm三个值之间，但氢键的密度分布情况不同，其具体情况如图12所示。由图12可以看出，不同间距下6种体系的氢键密度分布均随着温度的升高而降低，所以6种体系的平均非键能均随着温度的升高而负向降低。与空白原油体系相比，5种加剂原油体系的非键能明显负向升高。表面活性剂分子加入后，模拟体系内的范德华力和氢键作用发生了变化，可能是因为表面活性剂分子与原油中的胶质和沥青质分子中的极性基团形成了大量新的结合能力更强的氢键以及新的分子间作用力。从具体数值上分析，5种加入表面活性剂分子的原油体系非键能从大到小的顺序为：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>顺丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

图10 323 K下空白原油体系非键能随模拟时间变化情况

图11 不同温度下6种体系平均非键能变化情况

图12 不同间距下6种模拟体系氢键密度分布随温度变化情况

4 结 论

5种表面活性剂的加入对原油的凝点影响较小，对原油的黏度和屈服值影响较大。在低温区间内，加剂原油的黏度和屈服值大幅度增加，5种表面活性剂的影响程度从大到小的顺序为：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>顺丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。与空白原油体系相比，表面活性剂分子的加入均使原油体系的势能明显降低，非键能明显负向升高，作用效果强弱顺序与试验结果相同。表面活性剂易与原油中的胶质、沥青质分子中的极性基团形成新的结合能力更强的氢键，使胶质、沥青质的聚集结构变得更加紧实，造成原油的流变性变差。在聚合物型降凝剂的研制过程中，表面活性剂可选择原油感受性较好的丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯等。