国产TiO2基克劳斯催化剂在高含硫天然气净化厂的工业应用

胡良培，张文斌，杜 莉，魏荆辉，黄 坤

(中国石化达州天然气净化有限公司天然气净化厂，四川 达州 635000)

天然气开采过程中经常会产生大量含H2S 酸性气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯工艺处理含H2S 的酸性气[1]。克劳斯催化剂是克劳斯工艺的关键因素，未添加助剂的活性Al2O3催化剂是目前工业上应用最广泛的克劳斯催化剂，但是由于受自身物理结构等因素影响，Al2O3催化剂抗硫酸盐化能力较差，CS2和羰基硫(COS)水解率及 H2S 转化率低[2]。与Al2O3催化剂相比，TiO2催化剂由于呈锐钛矿形式而具有较高的克劳斯活性，特别是水解有机硫活性，并且对工艺过程气中的“漏氧”中毒不敏感，水解反应耐“漏氧”能力强[2]。

中国石化达州天然气净化有限公司天然气净化厂(简称普光天然气净化厂)共有6套天然气净化联合装置，每套装置分2个系列，每系列分别包括脱硫、硫磺回收、尾气处理3个单元，脱水和酸性水汽提单元为两个系列共用。联合装置处理的原料气为高含硫气体，组分中H2S体积分数为13%～18%，CO2体积分数为8%～10%，装置采用美国Black & Veatch工艺包，每系列硫磺回收单元设计规模为20 kta，操作弹性为30%～130%[3]。装置于2009年开始投产，使用美国Porocel公司生产的Maxcel 727型Al2O3基催化剂[4]。2018年4月，二联合第二系列(122系列)硫磺回收单元进行了国产化TiO2基克劳斯催化剂应用试验。以下对此工业试验情况进行介绍。

1 工艺流程

普光天然气净化厂硫磺回收单元采用直流法两级常规克劳斯工艺[5]，其工艺流程示意如图1所示。从上游脱硫单元来的含H2S的酸性气分液后进入热反应炉，1/3的H2S与空气混合燃烧，热反应炉温度控制在1 070 ℃左右，燃烧过程产生的气体(过程气)进入余热锅炉，在锅炉中通过产生3.5 MPa的中压饱和蒸汽回收余热并将过程气冷却至280 ℃左右，然后进入一级硫冷凝器冷却并凝出液体硫磺(简称液硫)，同时产生0.4 MPa低压饱和蒸汽。冷凝出的液硫依靠重力自流至一级硫封后进入液硫池。冷凝后的过程气经一级进料加热器加热至213 ℃后，进入第一级克劳斯转化器(简称一级转化器)，使未发生反应的H2S与SO2反应，COS/CS2与H2O反应，再经二级硫冷凝器冷却凝出液硫，液硫经二级硫封后靠重力自流进液硫池；剩余的过程气进入二级进料加热器加热至213 ℃，进入第二级克劳斯转化器(简称二级转化器)，使剩余的H2S与SO2继续反应，最终通过末级硫冷凝器冷却，分出的液硫通过三级硫封进入液硫池，其余过程气进入尾气处理单元进行处理。

图1 硫磺回收单元工艺流程示意

2 催化剂

2.1 催化剂的物化性质

122系列硫磺回收单元中克劳斯转化器使用的催化剂为由中国石化齐鲁分公司研究院开发、山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的LS-971脱漏氧保护剂、LS-981G有机硫水解TiO2基催化剂以及LS-02新型Al2O3基催化剂。各催化剂的物理化学性质见表1。

表1 克劳斯催化剂物理化学性质

与Al2O3基催化剂及含其他助剂的Al2O3基催化剂相比，TiO2基催化剂具有较高的克劳斯转化活性及有机硫水解活性，催化剂表面上硫酸盐不稳定，可以被H2S或H2O水解，因此其还具有较高的抗硫酸盐化能力[2]。

2.2 催化剂装填

硫磺回收单元两级克劳斯转化器均为卧式反应器，规格为Φ3 100 mm×27 100 mm，内衬145 mm厚保温层。其中，一级转化器上部装填高度为563 mm的LS-971脱漏氧保护剂，下部装填高度为563 mm的LS-981G有机硫水解催化剂；二级转化器全部装填LS-02新型Al2O3基催化剂，装填高度为1 125 mm。具体的催化剂装填量见表1。

表2 催化剂装填量

3 工业标定

2019年5月23日至30日对装置的运行情况进行了100%负荷标定。

3.1 酸性气组成

净化厂再生酸性气来自脱硫单元溶剂再生装置，其组分以H2S和CO2为主，稳定的酸性气的组分可以确保热反应炉火焰燃烧平稳，以平稳控制热反应炉反应温度。2019年5月24日至26日，装置100%负荷操作条件下的酸性气组成见表3。

表3 标定期间的酸性气组成 φ，%

从表3可以看出，标定测试期间酸性气中H2S体积分数在60%左右，CO2体积分数在32%左右，整体组分未发生较大波动。

3.2 两级转化器的温度控制

标定期间，为了确保转化器中克劳斯反应和水解反应平稳，严格控制两级转化器的入口温度稳定。标定期间两级转化器的温度分布如表4所示。

一级转化器床层温度控制为280～300 ℃，最高不超过330 ℃。在转化器中，H2S和SO2反应生成硫的反应是放热反应，低温有利于反应的进行，而有机硫的水解反应需在300 ℃以上才能进行，高温有利于反应的进行[6]。因此一级转化器床层温度控制得较高，其目的是使过程气中的COS、CS2尽量水解完全。

二级转化器床层温度控制为220～230 ℃。由于在一级转化器内有机硫的水解反应基本完成，为提高克劳斯转化率，二级转化器床层温度比一级转化器要低，强化克劳斯反应的进行，基本不发生水解反应，二级转化器性能主要体现在克劳斯转化率上[6]。

表4 标定期间两级转化器的温度分布 ℃

3.3 两级转化器的反应性能

在硫磺回收单元中，克劳斯反应的过程气组成能够直接反映两级转化器的转化效率，并能间接反映制硫催化剂的性能。标定期间对硫磺回收单元的过程气组成进行了分析，具体结果见表5。

表5 标定期间的过程气组成 φ，%

从表5可以看出，从一级冷凝器来的过程气经一级转化器后，H2S体积分数平均值由9.60%降低到2.28%，COS体积分数平均值由0.54%降低到0.004 4%，CO体积分数平均值由1.34%降低到0.30%，说明一级转化器所使用的催化剂级配除了具有高的克劳斯反应活性及有机硫水解活性外，还具有较强的CO转化能力，通过一级转化器后过程气中80%左右的CO发生了氧化反应：CO+H2O=CO2+H2。

经计算，标定期间两级转化器的反应性能汇总见表6。其中：一级转化器克劳斯转化率=[1-二级硫冷凝器入口(H2S+SO2)体积分数一级硫冷凝器出口(H2S+SO2)体积分数]×100%；有机硫水解率=[1-二级硫冷凝器入口(COS+2CS2)体积分数一级硫冷凝器出口(COS+2CS2)体积分数]×100%；二级转化器克劳斯转化率=[1-末级硫冷凝器入口(H2S+SO2)体积分数二级硫冷凝器出口(H2S+SO2)体积分数]×100%。由于硫磺回收单元过程气总量较大，H2S和SO2的体积分数经硫冷凝器后变化较小，鉴于装置现场无法对硫冷凝器出口过程气取样，故在采用上述公式计算时使用硫冷凝器入口数据代替出口数据，以下同。

表6 标定期间两级转化器的反应性能

从表6可以看出：一级转化器克劳斯转化率平均值在78%以上，有机硫平均水解率大于99%，说明一级转化器中水解反应比较彻底，同时也发生克劳斯反应，表明LS-971脱漏氧保护剂与LS-981G有机硫水解催化剂组合使用，具有较高的克劳斯转化活性和有机硫水解活性；二级转化器克劳斯转化率平均值在68%以上，催化剂表现出较高的克劳斯活性；一、二级转化器的克劳斯转化率均有明显的波动，其主要原因在于环境温度的影响，造成酸性气组分发生轻微波动，热反应炉配风受到影响，最终影响一、二级转化器内的克劳斯转化效率。

3.4 硫回收率

装置标定期间的水解率、硫回收率计算结果见表7。其中：COS总水解率=(1-二级硫冷凝器入口COS体积分数一级冷凝器出口COS体积分数)×100%；CS2总水解率=(1-二级硫冷凝器入口CS2体积分数一级硫冷凝器出口CS2体积分数)×100%；单程硫回收率=[1-末级硫冷凝器出口气体中(H2S+SO2+COS+2CS2)体积分数入反应炉气体中(H2S+SO2+COS+2CS2)体积分数]×100%；总硫回收率=[1-烟气流量×烟气中SO2体积分数(酸性气流量×酸性气中(H2S+SO2+COS+2CS2)体积分数)]×100%。

从表7可以看出：标定期间122系列的单程硫回收率较高，大于97%；CS2总水解率均为100%，COS总水解率在98%以上，说明有机硫的水解反应比较彻底；总硫回收效率在99.96%以上，说明硫回收单元整体运行良好，催化剂活性高，抗波动能力强。

表7 标定期间的水解率、硫回收率

3.5 烟气SO2排放

随着国内环境形势的日益严峻，环保要求日益严格的形势下，烟气中SO2的排放浓度成为装置环保运行的一个重要指标。普光天然气净化厂联合装置采用在线分析仪分析烟气中SO2的排放浓度。装置标定期间烟气中SO2的质量浓度数据如表8所示。从表8可以看出，标定期间烟气中SO2质量浓度稳定在250～400 mg/m3，远低于GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》中SO2质量浓度不大于960 mg/m3的指标。

表8 标定期间烟气中SO2质量浓度 mg/m3

4 结 论

普光天然气净化厂20 kt/a的硫磺回收单元使用国产TiO2基克劳斯催化剂LS-981G进行工业试验，结果表明：国产TiO2基克劳斯催化剂LS-981G具有良好的反应性能，尤其是采用LS-971脱漏氧保护剂与LS-981G有机硫水解催化剂组合使用，表现较高的克劳斯转化活性及有机硫水解活性，COS总水解率在98%以上，CS2总水解率为100%，总硫回收率在99.96%以上，烟气中的SO2排放质量浓度均低于400 mg/m3。