气体电极反应对稳恒电场的影响

王立祝,嵇 斗

(海军工程大学电气工程学院，湖北 武汉 430033)

0 引言

舰船是由多种不同金属材质组成的，当舰船漂浮于海面时，各种金属将通过海水作为电解质而发生电化学腐蚀，在舰船周围产生腐蚀电场[1-2]。舰船防腐通常使用牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护，在舰船周围又会产生防腐电场[3-5]。舰船电场不仅可以用来对敌方舰船进行探测、跟踪和定位，也可以作为水雷等水中武器的触发信号[6]。

海水中舰船电场强度较弱，一般为mV/m的数量级，极易受外界环境的干扰，因此在舰船电场测量时对电场探测电极提出了更高的灵敏度和精度要求[7]。建立一个电场分布已知的稳恒电场，是对电场探测电极进行校验的重要方法[8]。利用一对有限尺寸的平行极板在海水中建立稳恒电场，在国内外可见的相关报道很少。在仅有的几篇相关文献中，文献[9]重点研究了不同极板的电导率对电场分布的影响以及极板上不同的供电位置对电场分布的影响。文献[10-11]对电场探测电极进行实验室校准过程中，仅仅提到了利用板状金属电极在水池中激发均匀电场，实际上有限尺寸极板激发出的电场并不完全均匀。影响稳恒电场分布的因素有很多，在相关的文献中均忽略了两个电极板上的气体电极反应对稳恒电场的影响。本文针对此问题，提出了稳恒电场建立过程中气体电极反应对稳恒电场的影响规律，并根据Nernst方程提出了抑制气体电极反应的方法。

1 稳恒电场建立的基本原理

由于在空间中存在大量的各种复杂电磁波，为了使得稳恒电场的建立不受外界电场的干扰，利用一个接地的密闭金属屏蔽体对外界电场进行有效屏蔽[12-13]。在屏蔽体内部利用一对有限尺寸的平行极板建立稳恒电场，左极板接正电位，右极板接负电位，在两个电极板之间充满海水，这样在两个极板之间的海水域中就建立了一个方向水平向右的稳恒电场。通过控制两个极板间的电压大小进而控制海水域中的电场强度，稳恒电场装置模型如图1所示。

图1 稳恒电场源模型Fig.1 Steady electric field source model

海水是一种良导体，当海水区域存在电位差时，海水中的带电离子将定向移动形成电流。在电导率为σ的海水域中取一极小的直圆柱体，长度为Δl，两个端面的截面积为Δs，则圆柱体两个端面之间的电阻为：

(1)

若截面Δs上的电流密度为Jf，则通过截面Δs的电流为：

ΔI=JfΔs

(2)

圆柱体两个端面之间的电压为：

ΔU=EΔl

(3)

圆柱体海水域中的电流可表示为：

(4)

因此

Jf=σE

(5)

可见当海水电导率一定时，海水域中的电场强度与电流密度成正比。

若左极板电位为φ1，右极板电位为φ2，两个平行极板间距为d，则海水域中的稳恒电场强度为：

(6)

2 气体电极反应模型建立

2.1 电极板为活性电极的气体电极反应

活性电极一般为除铂、金外的金属电极，活性电极既可以导电又可以参与电极反应。当稳恒电场中的阳极板为活性电极时，以金属铜为例，阳极和阴极均为铜极板，如图2所示。

图2 铜极板电化学反应模型Fig.2 Copper plate electrochemical reaction model model

根据电化学反应原理，在阳极和阴极发生的电化学反应分别为：

(7)

(8)

在阳极会发生电极板铜的氧化反应，在阴极会发生氢气的气体电极反应，溶液中的H+被还原成氢气。因此，当电极板为活性电极时，只有阴极板表面会发生气体电极反应。

为了具体研究气体的产生对稳恒电场中电场分布的影响，使用COMSOL软件建立二维仿真模型。

如图3所示，ab边为阳极板,接正电位0.1 V，cd边为阴极板,接负电位-0.1 V，两个极板间距为700 mm，矩形abcd内均为海水域，则在海水域内就形成了理论值为285.714 mV/m，方向水平向右的稳恒电场。当阴极板表面发生气体电极反应时，根据在极板附近气泡数量多、远离极板气泡数量少的原则，在cd阴极板附近建立一定数量的气泡用以模拟阴极的气体电极反应。

图3 阴极气体电极反应模型Fig.3 Cathode gas electrode reaction model

2.2 电极板为惰性电极的气体电极反应

惰性电极一般为铂、金、石墨，仅仅导电但不参与电极反应。当稳恒电场中的极板为惰性电极时，本文以石墨为例，阳极和阴极均为石墨极板。将图2中的铜极板换为石墨极板时，阳极和阴极发生的电化学反应分别为：

(9)

(10)

在阳极会发生氯气的气体电极反应，溶液中Cl-被氧化成氯气，在阴极会发生氢气的气体电极反应，溶液中的H+被还原成氢气。因此，当电极板为惰性电极时，两个电极板表面均会发生气体的电极反应，建立如图4所示的仿真模型。

图4 两个极板发生气体电极反应模型Fig.4 Gas electrode reaction model of two plates

当ab边和cd边两个极板均为石墨极板时，在两个电极板表面均会发生气体电极反应，极板上均有气泡产生。设置两个极板的电势初始值和两个极板间距以及气泡半径均与铜极板时相同，利用仿真软件求解矩形abcd海水域内各点电场强度。

3 仿真结果与分析

3.1 活性电极板仿真结果分析

当气泡半径为8 mm时，利用仿真软件对海水域及气泡进行网格剖分，以实际海水和氢气的物理参数进行仿真计算，电场计算公式：

2φ=0

(11)

E=-φl

(12)

il=σlE

(13)

式中，φ(V)为海水电解质电位，il(A/m2)、σl(S/m)、E(V/m)分别为海水电解质电流密度、海水电导率和海水中各点电场。使用有限元法求解气泡产生时对矩形abcd海水域内稳恒电场分布产生的影响。

海水域中各点电场强度如图5所示，箭头水平向右表示电场方向，竖直线表示电势等值线，在气泡附近电场强度发生了畸变[14]。

图5 铜极板海水域内电场分布Fig.5 Electric field distribution in seawater of copper plates

设置气泡半径参数为r，利用参数化扫描的方式，从半径r=0为起始，即海水中没有气泡产生的情况，以1 mm为步长，到r=10 mm扫描停止。通过改变气泡半径r的大小模拟气体的产生量，研究气体的产生以及气体的产生量对稳恒电场的影响，以矩形abcd海水域的中心为坐标原点，水平向右为x轴正方向，竖直向上为y轴正方向，建立直角坐标系。取坐标原点O(0,0)为数据采样点，用以研究气体的电极反应对稳恒电场的影响。

原点O(0,0)电场强度随气泡半径的变化关系如图6所示，由图可得，当气泡半径r=0时，原点电场强度为285.714 mV/m，此时海水域中的电场强度等于设计的稳恒电场值，而随着阴极电极反应产生的气体增多，海水中的电场强度要明显减弱。

点O(0,0)电势随气泡半径的变化关系如图7所示，由图可得，当海水域中没有气体产生时，原点O(0,0)电势为0，而随着阴极电极反应产生的气体增多，海水中O(0,0)点的电势明显升高。

如图8所示，左右两个平行极板电势分别为定值φ1和φ2，设定左极板电势高于右极板电势，点A、B分别代表两个极板，则AB间电压U为定值，点O表示原点位置，当阴极板没有发生气体电极反应时，原点O左右海水对称，R1=R2，则U1=U2=U/2。

选取农户1.2亩路边田为试验示范地，使用滴灌二铵、大量元素水溶肥，此报告定为示范田；示范田周围田地使用磷酸一铵55%、罗布泊钾肥52%面积共1.2亩，选取树龄相同的半亩作为对照田，此报告定为对照田。均根据农户常年种植习惯与用肥习惯进行相同施肥与管理。

当阴极板发生气体电极反应时，由于气体的电导率远小于海水电导率，则电阻R2增大，回路电流减小，使得原点O电场强度减小。右侧电阻R2大于左侧电阻R1，则U2>U/2，随着气泡增多，电阻R2增大，U2增大，而B点电势为定值，则原点O电势增大。

图6 铜极板时原点电场强度随气泡半径变化Fig.6 Electric field strength of the origin changes with the bubble radius when the copper plate

图7 铜极板时原点电势随气泡半径变化Fig.7 Origin potential changes with the bubble radius when the copper plate

图8 两个极板间电势等效原理图Fig.8 Potential equivalent principle picture between two electrode plates

3.2 惰性电极板仿真结果分析

当左右两个极板均为石墨极板时，海水电场分布如图9所示。

图9 石墨极板海水域内电场分布Fig.9 Electric field distribution in seawater of graphite plates

由图9得，海水中间区域电场分布均匀，两侧气泡附近区域电场发生了畸变。利用气泡半径r的变化模拟气体的产生量，通过对气泡半径r的参数化扫描来计算原点O(0,0)处电场强度随气泡半径的变化，进而研究气体的产生以及气体的产生量对稳恒电场的影响。

图10 石墨极板时原点电场强度随气泡半径变化Fig.10 Electric field strength of the origin changes with the bubble radius when the graphite plate

原点O(0,0)处电场强度随气泡半径的变化关系如图10所示，由图可得，当气泡半径r=0时，原点O(0,0)处电场强度为285.714 mV/m，等于最初设计的稳恒电场值，而随着两个极板之间电极反应产生的气体增多，海水中的电场有明显减弱的趋势，对比图6会发现当左右两个极板同时发生气体电极反应时，对电场的削弱作用要强于单个极板的气体电极反应，这是由于两个极板均发生气体电极反应时产生的气体量要大于单个电极板产生的气体量，使得回路电阻显著增大，回路电流减小，进而对电场的削弱更明显。

如图11所示，当左右极板均为石墨时，由于左右极板均会发生气体电极反应，并且产生的气体量相近。随着气体量的增加，虽然R1和R2均增加，但是R1≈R2，使得原点O的电势基本上不发生变化。

为了更深入地研究左右极板间海水的电场分布，如图4所示，经过原点O(0,0)沿x轴取一条数据采样线，沿着这条数据采样线计算出该线上各点电场强度。

由图12可得，在靠近极板附近区域电场强度剧烈波动，这是由于在两个极板附近有大量气泡产生，气泡会对周边海水电场产生较大畸变，而远离极板气泡的中间区域电场分布均匀稳定。因此，在对电场探测电极进行校验时，要选择远离极板的海水中心区域进行校验。

3.3 气体电极反应的抑制

在极板表面有气体产生时不利于电场探测电极的校验，通过对气体产生条件的研究，进而对气体的产生进行抑制，以减小气体对稳恒电场的扰动。使用Nernst方程进行计算时，在比较稀的溶液中以及在气体压力不是很大的情况下，溶液中物质的活度可以用浓度来代替，气相中物质的逸度可以用其分压来代替。

氢气的气体电极反应：

(14)

这个电极反应的标准电位EΘ=0 V，按照能斯特方程，它的平衡电位为：

(15)

溶液中的pH值与溶液中H+活度之间的关系为：

(16)

故该电极反应的平衡电位为：

(17)

在25 ℃时，2.303RT/F=0.0591 V，当pH2=1 atm时：

Ee(H2/H+)=-0.0591pH

(18)

当溶液中的pH值一定时，若外加电源的阴极电位为φ阴，由图13可得，当Ee(H2/H+)<φ阴<0时，能较好抑制氢气的产生。

同理可推得，当溶液中Cl-浓度为aCl-时，阳极反应的平衡电位为：

Ee(Cl2/Cl-)=1.36+0.0591lgaCl-

(19)

由式(19)可得，阳极反应的平衡电位与Cl-浓度有关，当Cl-浓度一定时，若外加电源的阳极电位为φ阳，则0<φ阳

图11 石墨极板时原点电势随气泡半径变化Fig.11 Origin potential changes with the bubble radius when the graphite plate

图12 数据采样线上各点电场强度Fig.12 Electric field strength on the data sampling line

图13 氢电极反应的平衡电位Fig.13 Equilibrium potential of hydrogen electrode reaction

4 结论

本文提出了在建立稳恒电场过程中气体电极反应会对电场的分布产生影响，通过合理控制两个极板电位可以有效抑制气体的产生。本文使用有限元法分析了气体电极反应对稳恒电场的影响规律，并根据Nernst方程求解了氢气与氯气的平衡电位，分析了气体电极反应产生的条件。仿真结果表明，由于气体的电导率远小于海水电导率，两个极板上的气体电极反应能够削弱稳恒电场的强度，偏离电场

强度的理论值。同时产生的气泡会对附近海水区域的电场产生畸变，使电场出现较大的波动。可见气体电极反应是稳恒电场建立过程中不可忽略的重要影响因素，通过抑制极板上的气体电极反应，可以有效提高电场探测电极的校验精度。