基于自制气体循环系统测定全氟异丁腈中杂质成分

刘 静, 黄青丹, 王 勇, 曾 炼, 张亚茹

(广州供电局有限公司电力试验研究院, 广东 广州 510410)

在电气绝缘输电设备中(电气绝缘开关和电气绝缘母线),六氟化硫(SF6)由于具有高介电强度被广泛使用[1]。近年来,全球变暖加剧,SF6是一种非常稳定的温室气体,因此《京都议定书》将其列为限制使用的气体之一,必须加以替代[2,3]。与此同时,全氟异丁腈(C4F7N)作为一种新型的绝缘环保气体受到了广泛关注[4-8]。为推进C4F7N在电气设备中的应用,需对该气体的基础理化性质进行深入研究,对其杂质组成进行定性及定量分析,以掌握该气体的基础组成,为后续研究其绝缘性能及电热稳定性能奠定基础。杂质成分(如O2)可能会降低氟代烃的击穿电压[9];氧气在过热条件下可能和氟代烃发生反应,从而降低其绝缘性能[10];其他杂质成分则可能干扰后续分解成分的检测[11]。然而,可能基于工艺路线保密的需要,国内外相关C4F7N的气体生产公司均未公布其C4F7N气体中的杂质组成及含量。

气体杂质成分的分析测定主要有气相色谱-质谱法、傅里叶变换红外光谱法[12],以及基于化学或红外的传感技术[13]。气相色谱-质谱技术结合了气相色谱的高分离能力和质谱的高定性能力,能够对化合物进行高效定性和定量分析[14]。因此,本研究以国内某公司(简称DC公司)和国外某公司(简称AC公司)的C4F7N商品气为研究对象,通过气相色谱-质谱法对C4F7N商品气的成分进行检测。由于C4F7N商品气体为标称含量≥99%的高浓度气体,受限于有限的分流比及进样方式,高浓度C4F7N气体在质谱上的响应值较大,也不利于分离检测得到杂质气体成分。常规的顶空进样无法对进样气体进行精确稀释,且进样高浓度气体易造成检测器饱和现象,因此难以测得待测气体的准确组分含量;使用色谱气密针进样,则难以避免空气成分的混入,影响测试精度。为此,本研究构建了一种可以进行在线稀释配气,配制具有不同C4F7N分压的气体密闭循环装置,确保测试过程中获得准确的待测气体分压,同时也杜绝了大气中的N2、O2及H2O对样品中气体组分的干扰,进而可较为精确地测定待测气体的组分及浓度数据。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

QP2020 GC-MS气相色谱-质谱仪,配备气动六通自动进样阀,其中定量环体积经过标定为104.5 μL(日本岛津公司);色谱气密进样针(50 μL,瑞士Hamilton公司)。

C4F7N由AC公司和DC公司提供;七氟丙烷(C3HF7,纯度99.999%)、二氧化碳(CO2,纯度99.999%)和氦气(He,纯度99.999%)采购自北京腾龙气体有限公司。

1.2 色谱-质谱条件

色谱柱为GS-GASPRO色谱柱(30 m×0.32 mm×5 μm,美国Agilent公司)[15];载气为He;柱流量为50 cm/s,分流比为1∶200;程序升温条件为初始温度40 ℃,保持2 min,然后以15 ℃/min(定性分析)或40 ℃/min(定量测定)升温至240 ℃。

离子源为EI源;离子源温度为200 ℃;扫描范围为m/z10～300。选用m/z28和m/z32的选择离子峰分别对N2和O2进行定量测定;选用总离子峰对其余组分进行定量测定。

1.3 气体密闭测试系统

构建了基于气动六通阀自动进样的全密闭管道进样系统(见图1),该系统由体积为3 L的抛光不锈钢密封腔体(自制)、气体循环泵(东莞市锐拓机械设备有限公司)、恒温箱(金坛区西城新瑞仪器厂)、气压传感器(UNIK5000, PMP5023-TC-A3-CA-HO-PD,美国通用电气公司)、真空泵(4 L/s)以及气相色谱-质谱仪等组成。使用真空泵抽真空至压力<1 kPa(绝压),然后充入高纯CO2气体,使压力达到约100 kPa,如此往复4次清洗管路,使系统中残余的空气量小于0.000 1%;然后再充入C4F7N气体,控制充入气体的分压,最后充入CO2气体补足至200 kPa。开动气体泵循环,使气体混合均匀。测试时环境温度20 ℃,大气压98.00 kPa。

图1 气体成分测试系统结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of gas composition test system 1. CO2 gas cylinder; 2. perfluoroisobutyrile (C4F7N) gas cylinder; 3. gas mass flow metre; 4. pressure sensor; 5. stainless steel gas pipe (3mm×0.5mm); 6. gas seal chamber (3 L); 7. temperature sensor; 8. gas pump; 9. data acquisition board; 10. incubator; 11. vacuum pump; 12. tail gas adsorption system; 13. insulating pipe; 14. gas path valve.

1.4 杂质气体计算方法

杂质气体百分含量(C)可用下式计算:

C=A1/A0×100%

(1)

其中,A0和A1分别表示每kPa分压标准气体和C4F7N商品气体所对应的色谱峰面积。

图2 C4F7N/CO2气体的色谱图Fig. 2 Chromatogram of the C4F7N/CO2 gas Column oven stayed at 40 ℃ for 2 min, and then ramped to 240 ℃ at 15 ℃/min. C4F7N partialpressure was 2 kPa.

2 结果与讨论

2.1 定性分析

如待测C4F7N与CO2混合气体(购自AC公司)的总离子峰色谱图所示(见图2),主要出现4个峰,其中峰1经过定性为N2和O2的混合峰,峰2为CO2,峰4为C4F7N,而峰3疑似为杂质峰,从标准质谱图库中并未检索出对应物质的标准谱图。图3为图2中3号峰的质谱图,该物质被EI源轰击后产生碎片的m/z主要为51、69、82以及151。经推测,该杂质成分为合成C4F7N过程中的原料残留或者副产物,因此也可能是高氟代烃类,其中,m/z69为CF3-片段的信号;m/z82为CF3-CH或CF2=CHF片段的信号;m/z51为CHF2-片段的信号;故m/z151为CF3-CH-CF3片段的信号,而其中间碳原子上缺少一个原子,怀疑为H或者F,而质谱中并未出现m/z为83(CF3-CH2)和52(CH2F2)的信号峰,故另一个原子应为F。因此初步判断该杂质分子应该为七氟丙烷(C3HF7)。该物质的相对分子质量为170,由于其中间碳原子上的F极易在EI源的轰击下脱离,因此未检测到m/z为170的分子离子峰。通过测试标准的C3HF7气体,测得其在色谱图上的保留时间与C4F7N商品气中疑似杂质的保留时间一致,且其质谱碎片离子峰也相同,相对强度相等,因此判定该杂质组分为C3HF7。

图3 C4F7N气体中未知杂质的质谱图Fig. 3 Mass spectra of the unknown impurity component in the C4F7N gas

图4 C4F7N气体中主要杂质成分的色谱图Fig. 4 Chromatograms of the major impurity components in the C4F7N gas Column oven stayed at 40 ℃ for 2 min, and then ramped to 240 ℃ at 40 ℃/min. C4F7N partialpressure was 8 kPa.

图4为DC公司及AC公司C4F7N商品气体中杂质成分N2/O2和C3HF7的总离子流色谱图。从图中可知,由于提高了C4F7N进样时的分压,DC公司和AC公司的气体中除了N2、O2和C3HF7外,还检测出痕量的C3F6气体,其保留时间在4.43 min附近。由此可知,两个公司的C4F7N商品气体中均含有相同的杂质气体成分。由于C3F6含量极少,难以定量,故本文仅对N2、O2和C3HF7进行定量测定。从图4中相应色谱峰的强度可知,在同样进样量的情况下DC公司的C4F7N商品气体中的杂质含量显著高于AC公司的。

2.2 定量分析标准曲线

为了对杂质气体成分进行定量分析,必须首先建立杂质成分定量标准曲线。使用标准空气(78%N2和22%O2)作为标准气体样品,通过向腔体内充入不同分压的空气,配制含有不同N2、O2分压的待测气体。通过分别测定N2(m/z=28)和O2(m/z=32)的选择离子峰的峰面积,可以计算并拟合出N2和O2选择离子峰面积(y)与N2和O2分压(x， kPa)的关系式,分别为y=7.486×104x和y=6.277×104x,线性相关系数(R2)分别为0.998 7和0.997 6。N2和O2的分压范围为0～12 kPa。

使用采购的高纯C3HF7气体作为测定C4F7N商品气体中的杂质成分C3HF7的标准气体,通过密闭系统中的压力传感器控制,获得C3HF7气体色谱峰面积与进样分压之间的关系式为y=1.773×108x,其R2为0.998 8。考虑到C4F7N气体中C3HF7含量较低,为使标准曲线的覆盖范围更接近于杂质组分的含量,因此建立标准曲线时,C3HF7分压不高于4 kPa。

2.3 杂质成分测试结果分析

分别在系统中充入一系列不同C4F7N分压的C4F7N和CO2混合气体,测试样品中N2、O2和C3HF7的峰面积。AC公司的C4F7N商品气体中N2、O2和C3HF7杂质气体所对应的峰面积关系式分别为y=79.30x(N2)、y=5.45x(O2)和y=2.902×104x(C3HF7)。依据上述关系式,可以计算得到AC公司C4F7N商品气体中N2、O2和C3HF7杂质组分的含量分别为0.106%、0.009%和0.016%,其杂质总含量为0.13%,因此其气体中C4F7N的含量为99.87%。

对于DC公司的C4F7N商品气体,N2、O2和C3HF7杂质气体的色谱质谱峰面积与C4F7N气体分压的关系式分别为y=4.722×102x(N2)、y=1.011×102x(O2)和y=7.250×104x(C3HF7)。据此可计算得到DC公司的C4F7N商品气中N2、O2和C3HF7杂质组分的含量分别为0.63%、0.16%和0.04%,其杂质总含量为0.83%,此商品气体中C4F7N的含量为99.17%。DC公司的商品气体经过了中间销售商的分装,其中可能引入部分N2、O2杂质;另外,可能由于制备过程中工艺控制的区别,DC公司的C4F7N商品气中C3HF7杂质含量高于AC公司,但这两个公司的C4F7N气体纯度均达到了标称的大于99%。

两家公司的C4F7N商品气中均含有N2、O2、C3HF7以及痕量的C3F6杂质气体,其中N2及O2可能是在气体分装过程或者制备过程中由于条件所限混入了空气所致,而C3HF7以及C3F6杂质气体由于是高含氟气体,参考相关文献报道使用C3F6气体[16-18]以及C3HF7气体[19]为原料制备合成C4F7N,因此两家公司的C4F7N商品气的杂质可能是与C4F7N合成有关的原料气体或副产物。

由于本研究对于每个杂质组分均测试了3个独立的具有不同C4F7N商品气体分压的数据点,结果具有较高的线性相关度,拟合获得的线性方程对于测试结果具有平均意义,因此具有较高的置信度。

3 结论

本文构建了一种基于自制气体循环系统的气体杂质在线测试系统,测试结果表明,该测试系统具有较高的可操作性,可实现在线配气,实现了标准曲线的建立。通过多点测试结果证明该方法具有较高的准确性。对于测试含N2、O2等空气组成成分为杂质的气体成分分析具有比现有的顶空进样及注射器进样显著的优势。