无铅压电陶瓷发展现状

袁勇堂 王晓东 施辰昊 贾凯旗 霍原非

摘要：压电陶瓷具有优良压电性，在各个领域中表现出来不可替代的优势。本文选取了主要的无铅压电陶瓷研究进展，并且着重阐述了KNN基与BT基压电陶瓷的现存问题，并对将来发展做出展望。

关键词：无铅压电陶瓷;研究进展;KNN基;BT基;现存问题;展望

1 前言

压电陶瓷是一种具有压电特性的电子陶瓷材料，因其有优异特性，利用广泛。铅基压电陶瓷往往有优良的综合性能，由于其中含有铅元素，较容易造成环境污染，目前大多应用于高端行业领域。随着各国增强了对环境的保护意识，无铅压电陶瓷已成为环保压电陶瓷的关键。无铅压电陶瓷具有无污染、有与铅基陶瓷相称的压电性能、并且具有适应高温、高功率的性能，成为热门环保压电陶瓷。

无铅陶瓷研发時间较长，但其性能却仍不能比传统的铅基压电陶瓷优越，还有难以批量生产的问题。本文综述主要压电陶瓷发展现状与现存问题，为科研工作者提供改进无铅陶瓷的方向，推进无铅陶瓷取代铅基陶瓷的进程，实现降低环境压力的目的。

2 根据无铅压电陶瓷材料的基础材料进行分类

目前，主要的无铅压电陶瓷体系有：KNN基、BT基、BNT基压电陶瓷。

2.1 KNN基无铅压电陶瓷研究现状

KNN基无铅压电陶瓷（K，Na）NbO3是处于现有的三大无铅压电陶瓷体系中有最高居里温度和优异的压电性质的材料，也作为最早实用化的一项无铅压电材料。并且KNN基压电陶瓷制造材料成本比较廉价，与镍电极也有很好的匹配特性，这将推进各个行业生产的规模化，成为当前热门的无铅压电陶瓷材料，常用于压电驱动、传感和换能器方面，而该压电陶瓷的劣势在于制备工艺难度较大。

2018年，翟继卫课题组[1]利用各向异性、纳米结构及相界构建，将KNN陶瓷的压电常数d33又一次提升到700pC/N。2019年也有研究表明，通过同时改变斜方—正交和正交—四方的相变温度点（即TR-O和TO-T）至室温，可使多个相态共存，大大提高的居里温度。这也明显表明了KNN基无铅压电陶瓷的高温性能具有较大的发展潜力，也为取代高温传统铅基材料提供强大的支撑。KNN基无铅压电材料是通过常规的固相反应法制备，但是也存在制备高能耗、易生杂相、原料挥发的问题。

2.2 BT基无铅压电陶瓷研究现状

BT（BaTiO3）的研究开始较早，现有的各个方面较为成熟，作为最早被发现的一种具有ABO3型钙铁矿结构的功能材料。钛酸钡是电子工业中应用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，具有成本低廉和压电活性高的优势。但是若以该纯陶瓷材料本体制作而成的压电陶瓷，有居里温度低、工作温度区间窄、易发生相变等较多缺点。

后人通过加入各类氧化物而掺杂改进，改善了相应的压电性质或工作温度区间，但要改善出性能综合的BT基压电陶瓷是十分困难的。随着时代需求的增大，生产业对压电器件的要求日益剧增，如何在较高的室温下降低介质损耗和怎样在保持高压电、铁电性能下保留较高的居里温度成为研究的热点。陈杰等[2]利用微波辅助草酸盐沉淀法，以硝酸钡钛酸、四丁酯和草酸为原料，在80℃温度下保温10min后，经1h（700℃）的煅烧制备出了尺寸在30～50nm的钛酸钡体。测量结果表明，介电损耗降低至0.043，改进方法显著降低了介电损耗。

2.3 BNT基压电陶瓷研究现状

钛酸铋钠基压电陶瓷（Bi0.5Na0.5TiO3）[3]是一种A位复合取代的钙钛矿结构的铁电体，由前苏联研究学者Smolensky等人发明。该压电陶瓷有较高的居里温度、优良的压电常数和机电耦合系数。在现有的无铅压电陶瓷中，它在抗弯性、机电耦合系数、介电性和优异声学性能等方面有明显优势。因此，在换能、驱动器等领域中，该压电陶瓷被广泛使用。

3 无铅压电陶瓷从结构方面进行分类

3.1 铋层状结构研究现状

铋层状结构化合物是Aurivillius在1949年首先发现的，铋层状无铅压电陶瓷具有特殊的高温稳定性，成为航天科技中耐高温的电子信息基础功能材料。一般情况室温下，铋层状无铅压电陶瓷大多是正交结构，但其可以在某种状态下进行自发极化，在超过居里温度后，经纬相将会变为四方相。

王海圣等[4]总结出了将（Bi2O2）2+（AB2O7）2-基，（Bi2O2）2+（A2B3）2-基通过离子掺杂取代形成固溶体，明显改进了其耐高温的优良性质，并有介电常数低等优异电学性质，但是出现明显压电活性低、矫顽场等缺点。

4 结语与展望

无铅压电陶瓷的无污染化和原材料制作成本普遍较低，将有未来普遍应用的潜力，有利于未来的生产规模化和产业化、压电陶瓷的普及、全面取代铅基压电陶瓷。

现有问题及相应展望：（1）KNN基压电陶瓷采用传统固相反应法，不易提高致密度而且原料也易挥发，难以大量生产高精配比的KNN基压电陶瓷，应通过掺杂取代与工艺优化这两方面进行着手，进而优化生产制备。（2）BT基电压电陶瓷性能温度性与介电性难以兼顾，应通过离子掺杂和取代、引入高居里温度的电铁体分别改善其稳定性与居里温度。（3）BNT基也可与BT基等其他压电材料进行结合制备，也可将多种优良压电陶瓷材料进行掺杂合制，也许会实现优良材料性能互补，开拓新的压电陶瓷类型。

参考文献：

[1] LI Peng，ZHAI Jiwei，SHEN Bo，et al. Ultrahigh piezoelectric properties in textured（K，Na）NbO3-based lead-free ceramics[J]. Advanced Materials，2018，30（8）：1705171.

[2]陈杰，车明超.钛酸钡陶瓷制备及介电性能研究[J].人工晶体学报，2015（12）：3628-3633.

[3]毕唯东. 弛豫铁电单晶炉的设计与模拟[D].西安工业大学，2015.

[4]王海圣，翁新全，许静玲，柯银鸿，谭祥虎，韩哲.应用于高温压电传感器的铋层状无铅压电陶瓷综述[J].中国陶瓷，2019，55（02）：1-6+17.