反应溶剂对CuxSy中空微笼合成影响的研究

宣 洋，刘沫彤，张红丹

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

结构和形貌是无机材料重要的特性，适当地调整无机材料的结构和形貌而改变其性能是研究人员的一个重要的目标。近年来，中空微纳米材料在药物缓释、光子晶体、人造电池和催化等方面的潜在应用得到了广泛地关注[1-5]。铜的硫化物的多样的结构和价态使其拥有一些独特的光电性质，尤其在纳米开关，超导体，光电变压器，光学滤波器等方面更是有着潜在的应用[6-8]。相对于其他方法，牺牲模板法是得到中空铜的硫化物较为简单的方法，但其形貌的可控合成仍然是一个巨大的挑战。氧化亚铜便宜易得，形貌多样可控，易于大量合成，适宜作为模板，从而精准地调变中空铜的硫化物的形貌。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸铜(99.5%，天津光复试剂)，乙二胺四乙酸二钠(99.0%，南京化学公司)，氢氧化钠(96%，北京化工厂)，硫化钠(99.5%， 天津光复试剂)，无水乙醇(分析纯，北京化工厂)，乙二醇(分析纯，北京化工厂)。

Ultima IV 型X射线衍射仪(日本理学公司)，JSM-3010型透射电子显微镜(日本电子公司)，JSM-6510F 型扫描电子显微镜(日本电子公司)。

1.2 CuxSy的合成

按照文献[9]合成具有十四分枝状形貌的Cu2O晶体，在30 °C水浴中，将已经合成的具有十四分枝状形貌的Cu2O晶体分散在混有0.010 mol/L 硫化钠 和 0.001 mol/L氢氧化钠的混合液中(100 mL)，磁力搅拌0.5 h。随后将合成的产物用置于浓度为25 %氨水溶液中浸泡48 h。最终产物用去离子水洗涤离心，而后用无水乙醇洗涤离心，如此三次，将固体产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。在硫代反应过程中，反应溶剂对于产物的相及形貌的影响非常重要。为了考察反应溶剂对产物的影响，分别选择水(50 mL)+ 乙醇(50 mL)、乙醇(100 mL)和乙二醇(100 mL)为反应溶剂。

2 结果与讨论

图1展示了不同反应溶剂产物的X射线衍射谱图，当反应溶剂为乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)及乙醇(100 mL)时，将得到产物XRD谱图与Cu7S4标准谱图(JCPDS No.23-0958)对比，发现没有杂质特征峰的出现，产物均为单斜的Cu7S4纯相(图1 (a、b))。说明产物为Cu7S4。当反应溶剂为乙二醇(100 mL)时，将所得产物的XRD谱图与标准PDF卡片CuS标准谱图(JCPDS No.06-0464)对比后发现，产物为CuS纯相，没有其他铜的硫化物杂质(图1 (c))。

图2为不同反应溶剂产物的扫描电镜和透射电镜照片，SEM结果(如图2(a1、b1、c1))显示三种产物均具有完整的十四分枝形貌，晶体尺寸均一，单分散性良好。当反应溶剂为乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)时，如图2 (a1)所示晶体表面相对光滑。当反应溶剂为乙醇(100 mL)时，如图2 (b1)，在晶体表面生长出纳米级片状阵列。图2 (c1) 为反应溶剂为乙二醇(100 mL)时，晶体表面已经被微米级的片状结构所覆盖。

(a) 乙醇(50 mL)+水(50 mL)，(b) 乙醇(100 mL)，(c) 乙二醇(100 mL)图1 不同反应溶剂产物的X射线衍射谱图

(a1,a2) 乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)，(b1,b2) 乙醇(100 mL)，(c1,c2) 乙二醇(100 mL)图2 不同反应溶剂产物的SEM、TEM照片

为了进一步探究产物的形貌及结构，对三种产物进行了TEM表征，如图(a2、b2、c2)，结果显示三种产物均呈现边缘暗，中心亮，明暗相间的现象，可以说明三种产物均具有中空的结构。当反应溶剂为乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)时，如图2 (a2) 所示，Cu7S4微笼表面光滑，壳的厚度约为100 nm。当反应溶剂为乙醇(100 mL)时，如图2 (b2) 所示，产物表面由大量的纳米片状阵列所覆盖。图2 (c2) 为反应溶剂为乙二醇(100 mL)时所得产物的TEM结果，结果显示多脚枝表面生长了许多微米级的片层状结构，致使多脚枝的表面厚度增加，明暗相间没有前两种产物明显。

根据实验结果推测反应机理可能如下：在铜的硫化物外壳形成过程中，由于两种原子半径不同，发生交换时，就会在原子表面产生边缘能量，这些边缘能量可以通过微米或纳米片状结构的生长来释放[10]。在实验中，当反应溶剂为乙醇和水时，晶体表面相对光滑，并没有纳米片状结构的生长。当反应溶剂只有乙醇时，晶体表面非常粗糙，明显的显示出具有纳米片状结构的生长。当反应溶剂为乙二醇时，晶体表面更加粗糙，有很多微米级的片状结构的生长。这些微纳米片状结构可能是在有封端剂存在的条件下保存下来，在TiO2的合成中也有类似的情况发生[11]。本实验中，溶剂醇和水的极性不同，醇作为封端剂，微纳米片状结构是由于在两种溶剂中发生置换和刻蚀的反应发生不同的聚集行为而产生的，因此我们认为反应溶剂对中空微笼表面微纳米片状结构的生长起到重要作用。

3 结论

以十四分枝形貌Cu2O晶体作为牺牲模板合成了一系列十四分枝形貌的中空CuxSy微笼。在反应过程中通过改变反应溶剂(水+乙醇、乙醇、乙二醇)，分别合成了表面光滑的Cu7S4中空微笼、具有纳米片结构的Cu7S4中空微笼以及具有微米片结构的CuS中空微笼。研究表明反应溶剂对中空微笼表面微纳米片状结构的生长起到重要作用。