基于吡啶并噻二唑的三元共轭聚合物的合成及光伏性能研究

刘海路,贺平祥

(1.湖南化工职业技术学院,湖南 株洲 412000；2.湘潭大学 化学学院,湖南 湘潭 411100)

聚合物太阳能电池(PSCs)最常见的结构是光活性层包含电子给体/电子受体材料的二元成分的本体异质结(BHJ)[1]。设计宽吸收光谱的窄带隙聚合物光伏材料是提高PSCs的光电转换效率(PCE)的关键之一。此外，调整优化给体和受体材料混合膜的形态，促进激子解离和载流子传输，也是提高PSCs的PCE的关键之一。尽管通过光敏材料设计和光伏器件优化，使得PSCs的PCE已提升至15%[2-3]。然而，持续开发出新型高效的共轭聚合物电子给体材料仍然是提升PSCs性能，推进PSCs商业化的核心。

图1 两种规整三元聚合物结构式

与广泛使用的缺电子单元苯并噻二唑(BT)相比，吡啶并[3,4-c]噻二唑(Py)具有更强的拉电子能力[4]。2013年，Heeney和同事等人合成了三个基于苯并[d] [1,2,3]三氮唑(BTz)，5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(ffBT)和Py单元的聚合物。结果，与含BTz相比聚合物和含ffBT的聚合物相比，含有Py的聚合物显示出最小的带隙和最大的短路电流密度及最高的PCE为6.6%。这些研究表明Py是一种用于构建高性能窄带隙(小于1.6 eV)聚合物的结构单元。但是，含有Py的聚合物的PCE报告很少超过7%，这意味着仍有相当大的空间来改善光伏性能。将氟原子引入聚合物主链中是一种常用的改善光伏性能策略。氟取代可使聚合物的分子间堆砌增强和空穴迁移率提升，从而提高聚合物的光伏性能。含有氟化单元的聚合物，例如ffBT，4-氟噻吩并[3,4-b]噻吩(TTF)和3,3'-二氟-2,2'-联噻吩(2TF)已经实现了非常高的PCE。到目前为止，在同一种聚合中，拉电子结构中同时含有Py基团和F原子的尚未见报道。本研究中分别将Py和氟代苯并噻二唑作为第一、第二拉电子结构单元引入规整性的D-A1-D-A2型聚合物中，合成了两种聚合物P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)，并对其进行了较为详细的光物理、电化学及光伏性能等方面的研究，为后续设计类似的光伏材料提供借鉴。

1 聚合物合成

两种聚合物均是采用Stille偶联聚合得到，聚合过程在无水无氧避光环境中进行，聚合物溶剂为色谱纯甲苯，Pd(PPh3)4为催化剂，反应时间为72h。

图2 单体和聚合物的合成路线

2 结果与讨论

2.1 聚合物的分子量及热稳定性

聚合物P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)在热的CHCl3中均表现出优良的溶解性。以CHCl3为流动相的凝胶渗透色谱法测的P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)的数均分子量Mn分别为42.5 kDa和46.2 kDa，对应的多分散系数(PDI)分别为1.6和1.8。PSCs器件制备要求材料具有好的热稳定性，采用热重分析仪(TGA)测试了两种聚合物的热稳定性，聚合物P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)失重5%的温度(Td)分别为392 ℃和362 ℃(表1)，结果表明两种聚合物均具有较好的热稳定性，能够满足器件的热稳定要求。

2.2 聚合物的光物理性质

图3 聚合物的UV-vis-IR吸收光谱图

表1 聚合物的分子量、热性能、光物理及电化学数据

2.3 聚合物的电化学性质

图4 聚合物的循环伏安谱图

2.4 聚合物的光伏性能和活性层表面形貌

图5 基于P(2T-Py-DFBT)(a) 和 P(2T-Py-FBT)(b) 的PSCs的J-V曲线以及最佳PSCs器件的(c) IPCE曲线

以P(2T-Py-FBT)和P(2T-Py-DFBT)为电子给体材料，PC71BM为电子受体材料，制备了本体异质结型的PSCs器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/ polymer:PC71BM /LiF (0.7nm)/Al(100 nm)的常规结构。首先通过调节聚合物和PC71BM的重量比从1∶1到1∶3进行优化(图5，表2)，当聚合物P(2T-Py-DFBT)与PC71BM共混的质量比从1∶1到1∶3时，其光伏性能是先增加，然后降低的，其最优质量比为1∶2，此时器件的PCE为2.31%。基于P(2T-Py-FBT)的PSCs具有同样的规律，当给体/受体的质量比为1∶2，PSCs表现出较好的的光伏性能，其PCE为3.33%。

图6 (a)、(c)分别为聚合物PDTPTDFBT的高度图、相图和(b)、(d)分别为聚合物PDTPTFBT的高度图、相图

采用原子力显微镜(AFM)表征最优光伏性能器件条件下共混薄膜形貌(图6)。如图6所示，P(2T-Py-DFBT)/PC71BM的共混膜显示出较大的微相尺寸和11.05 nm的RMS(均方根表面粗糙度)值；P(2T-Py-FBT)/PC71BM相应的共混膜显示出较小的微相尺寸，RMS值降为2.76 nm。P(2T-Py-DFBT)趋向于形成大的相分离尺度，不利于激子解离，导致Jsc较小。

表2 聚合物的光伏性能数据

3 结语

以吡啶(Py)并[3,4-c]噻二唑和氟代苯并噻二唑作为拉电子结构单元，以两种不同长烷基噻吩作为推电子结构单元，设计并合成了两种三元共轭聚合物；两种聚合物的HOMO能级均低于-5.50 eV，其对应的PSCs器件的Voc均高于0.90 V；在未经添加剂优化处理下，两种聚合物P(2T-Py-DFBT)、P(2T-Py-FBT)器件的PCE值分别为2.31%、3.33%；研究结果表明，在该体系中引入较多的氟原子使得聚合物的分子间作用增强，分子堆砌增强且更有规律，但过强的聚集有可能导致光活性层中更大的相分离，不利于激子分离，从而使得聚合物的光伏性能反而下降。