三元混合溶剂对高氮含量单基发射药性能的影响

喻艾萍，徐 滨，王彬彬，廖 昕

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

以硝化棉（NC）为主要组分的单基药，工业基础十分雄厚，目前很多品种的枪炮弹药，特别是中小口径枪炮武器系统仍以使用单基发射药为主［1］。单基发射药具有燃烧稳定性高、烧蚀性低等优点，随含氮量增加，其能量增加，但力学性能下降。目前，国内采用混棉以提高单基发射药的力学性能，随之而来的问题是硝化棉含氮量降低，这必会导致发射药能量降低，不能满足现代武器对发射药高能量的需求。为了提高单基发射药的能量，在配方中添加固体高能炸药［2-5］，但是随着固体成分含量的增加，也加大了对力学性能的不利影响［6］。因此，提高单基发射药力学性能，且保持其优良的能量性能和燃烧性能，是单基发射药研究的一个重要方向。

目前国内外主要通过醇醚、醇酮等二元混合溶剂的方法来制备单基发射药。常用的醇醚混合溶剂，对含氮量在11%～12.7%的硝化棉可以溶解90%左右，而含氮量12.8%～14.14%的硝化棉可以溶解5%左右，甚至不溶［7］。陈鹏飞［8］通过对不同含氮量硝化棉在不同醇醚比的混合溶剂下的溶解过程进行观察和计算模拟，发现高氮量硝化棉在任意配比醇醚混合溶液中都无法溶解。醇酮二元混合溶剂虽然能溶解高氮量硝化棉，但其制备出的单基发射药力学性能差。溶剂选择对单基发射药的成型加工、力学性能等方面均有影响。

为提高B级硝化棉（含氮量≥13.15%）制备的单基发射药在低温条件下的力学性能，本研究在美国M10单基发射药的配方［1］基础上，选择二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、环己酮、环己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有机溶剂作为辅助溶剂，少量添加至醇酮溶剂中，提高溶剂对高氮含量硝化棉的溶解能力，并制备得到不同的单基发射药试样。通过密闭爆发器试验研究了不同辅助溶剂对单基发射药能量和燃烧性能的影响，并通过冲击和压缩试验着重分析了辅助溶剂对单基发射药力学性能的影响。

2 实验部分

2.1 单基发射药的制备

配方中各原料：B级硝化棉（13.15%N），质量分数为97.03%，工业纯，泸州北方化学工业有限公司；2，4-二硝基甲苯（DNT）、二苯胺（DPA），质量分数分别为1.98%和0.99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇、丙酮，分析纯，南京化学试剂有限公司。

辅助溶剂：环己酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二甲亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。辅助溶剂的物理参数［7，9-10］见表 1。

表1 不同样品中辅助溶剂的物理参数［7，9-10］Table 1 Physical parameters of auxiliary solvents in different samples［7，9-10］

在固定乙醇与丙酮体积比为4∶6的条件下，通过外加质量分数3%的辅助溶剂，制备出一系列15/1单孔管状单基发射药。将不添加辅助溶剂的基础单基发射药记作0#，添加辅助溶剂的样品按该辅助溶剂在表1中对应的顺序编号。

2.2 扫描电镜观测

将制备的管状单基发射药在低温（-40℃）条件下放置4 h，随后利用Instron3367型万能材料试验机产生的外力与在单基发射药的纵面垂直并打碎，对单基发射药的碎裂面采用FEI-QUANTA 250扫描电镜进行观察。

2.3 力学性能测试

按GJB 770B-2005规定，制备长60.0 mm的管状单基药用于冲击试验，制备长径比1∶1的管状单基药用于压缩试验。在低温（-40℃）、常温（20℃）和高温（50℃）保温4 h，采用Instron3367型万能材料试验机测试发射药的抗压强度，采用SE2型简支梁式摆锤冲击试验机测试发射药的抗冲击强度。

2.4 密闭爆发器试验

密闭爆发器容积为98.12 cm3，点火压力为10.98 MPa，装填密度分别为0.12 g·cm-3和0.20 g·cm-3，使用长为40.0 mm的15/1单孔管状药进行测试。

3 结果与讨论

3.1 单基发射药微观结构

采用扫描电镜观察制备的一系列15/1单孔管状单基发射药微观结构，结果如图1所示。

图1 15/1单孔管状单基发射药扫描电镜图Fig.1 SEM images of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

从图1a可以看出0#基础单基发射药在经过外力后，破裂面上有较大块状层状结构，组织结构相对比较疏松，缺陷较多，与文献［11］中描述基本一致。由图1f可以看出5#单基发射药的碎裂面存在部分层状结构，仍存在缺陷；其余添加辅助溶剂的单基发射药的碎裂面较为平整，尤其是3#单基发射药（环己酮），它们与基础发射药的断面存在差异，说明辅助溶剂的添加能够改变溶剂对基础发射药的溶塑能力。

3.2 单基发射药力学性能

一系列15/1单孔管状单基发射药的抗压强度测试结果见表2。

表2 15/1单孔管状单基发射药的抗压强度测试结果Table 2 Compressive strength test results of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

从表2可以看出，-40℃下，5#单基发射药（三氯甲烷）的抗压强度为87.70 MPa，低于0#基础单基发射药的99.16 MPa，其余均高于0#基础单基发射药，尤其是6#单基发射药（乙酸丁酯），其在低温条件下的抗压强度最好，为114.69 MPa。进一步将6#单基发射药（乙酸丁酯）与0#基础单基发射药的压缩应力与压缩应变（ε）曲线进行比较分析，结果见图2。

从图2可以明显看出，随着温度升高，高氮含量单基发射药的断裂模式从脆性断裂转变到韧性断裂模式，抗压强度也随之降低。由于温度的增加，硝化棉分子链的运动逐渐能够跟上外力作用速率，使单基发射药能够在较低外力条件下发生屈服，断裂强度也降低。从图2可以看出6#单基发射药的抗压强度比0#基础单基发射药的抗压强度高，说明乙酸丁酯的加入加强了硝化棉分子链之间的作用力，减弱了硝化棉分子链的运动，因此需要更大的压力去破坏分子链之间的作用力。

图2 不同温度下0#与6#单基发射药的压缩应力-压缩应变曲线Fig.2 Compressive stress-compression strain curves of 0#and 6#single-based propellants at different temperatures

15/1单孔管状单基发射药的抗冲击强度测试结果见表3。从表3可以看出，在低温条件下，1#（DMF）和6#（乙酸丁酯）单基发射药较0#基础单基发射药的抗冲击强度提高了近28%。相较于添加了其他的外加溶剂制备的单基发射药，6#单基发射药（乙酸丁酯）在低温、常温和高温下的抗冲击强度结果最优，分别为9.20，19.49，29.51 kJ·m-2，对比基础发射药分别提高了29.9%，96.9%，170.0%。说明辅助溶剂能提高单基发射药的抗冲击强度。

表3 15/1单孔管状单基发射药的抗冲击强度测试结果Table 3 Impact strength test results of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

硝化棉含氮量越高，其溶胀效果越差，这将直接影响单基发射药的成型与力学性能。由于硝化棉是高分子聚合物，其溶解实质上是溶剂分子进入聚合物中，拆散聚合物分子间作用力并将其拉入溶剂中的过程。聚合物与溶剂之间的溶度参数（δ）差值的绝对值越小，其溶解能力越好［12-14］。辅助溶剂的加入能够调节混合溶剂的溶度参数，使其与高含氮量硝化棉的溶度参数相近，从而促进了高含氮量硝化棉的溶解。硝化棉的溶度参数为 21～23.5 J1/2·cm-3/2，且随着含氮量的增加，δ值降低。根据公式（1）［10］计算出混合溶剂的溶度参数（δm，J1/2·cm-3/2）：

式中，δi为 i组分的溶度参数，J1/2·cm-3/2；φi为 i组分溶剂的体积分数，%。计算结果见表4。为方便表示，表4中0#～7#发射药样品制备中所用的溶剂仍按对应的样品编号表示。

通过表4可知，添加了环己酮、环己烷、三氯甲烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯的三元混合溶剂的溶度参数均比醇酮二元混合溶剂的溶度参数有不同程度的降低，说明辅助溶剂的加入可提高硝化棉的溶解能力，促使硝化棉的塑化成型。添加DMF与DMSO的三元混合溶剂的溶度参数较醇酮混合溶剂的相近甚至增加，由表1可知DMF和DMSO的偶极矩分别为3.86 D和3.96 D，相较于丙酮和乙醇更容易与硝化棉分子链上的基团进行相互作用，从而破坏了硝化棉分子之间产生的相互作用力，更容易对硝化棉进行溶解和塑化。

表4 混合溶剂的溶度参数Table 4 Solubility parameters of mixed solvents

除环己烷与三氯甲烷以外，其余辅助溶剂在结构上均存在能与硝化棉分子形成氢键的N或者O原子。在硝化棉溶解过程中，辅助溶剂上的N、O原子与硝化棉分子产生作用，减弱了原来硝化棉高分子之间的相互作用，使链段运动更容易，有助于硝化棉的溶解［10］。

综合对抗压强度和抗冲击强度实验结果的分析可得，添加乙酸丁酯形成三元混合溶剂制备的单基发射药的力学性能最优，而添加三氯甲烷形成三元混合溶剂制备的单基发射药力学性能最弱。造成这种结果的原因浅析如下：

添加乙酸丁酯的三元混合溶剂的溶度参数下降，有利于高氮量硝化棉的溶解；在塑化成型阶段，乙酸丁酯上的两个O原子能与硝化棉分子上的羟基形成氢键，减弱了硝化棉分子之间的作用力，促进硝化棉的溶塑能力；乙酸丁酯是高沸点，难挥发的极性有机化合物，经过驱溶后，一部分乙酸丁酯保留下来与硝化棉未酯化的羟基形成氢键，增强了分子之间的作用力，宏观上增强了单基发射药的力学强度［15］。

三氯甲烷的加入对溶度参数的贡献较小，只降低了0.06 J1/2·cm-3/2，但仍对硝化棉的溶解有促进作用；三氯甲烷的结构中不存在能与硝化棉形成氢键的原子；结合电镜图1f可知，添加三氯甲烷制备的单基发射药微观结构上存在缺陷，不利于力学强度的增加。

3.3 单基发射药能量性能

为研究不同三元混合溶剂体系对单基发射药能量的影响，在20℃下对制备得到的系列15/1单孔管状单基发射药样品进行了密闭爆发器试验，得到火药力（f）和余容（α），结果如表5所示。

表5 15/1单孔管状单基发射药的能量性质Table 5 Energy properties of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

从表5可以看出，添加辅助溶剂制备得到的单基发射药能量均比基础单基发射药低。其中，3#单基发射药（环己酮）的火药力下降最多，为955.38 kJ·kg-1，较0#基础单基发射药的火药力减少了2.74%。2#单基发射药（DMSO）的火药力下降最少，为 975.67 kJ·kg-1，较 0#基础单基发射药的火药力减少了0.68%。

分析认为，添加的辅助溶剂通过常规工艺难以全部除去，残余的部分将降低发射药的能量。总体上来说，辅助溶剂对单基发射药的能量影响较小。

3.4 单基发射药燃烧性能

为了研究不同三元混合体系对单基发射药燃烧性能的影响，在20℃下对0#～7#单基发射药样品进行密闭爆发器试验，结果见图3。其中：p为爆发器所测压力，MPa；t为时间，ms；u为发射药表观燃速，cm∙s-1；L为发射药的动态活度，MPa-1∙s-1；B为爆发器所测压力与试验测得最大压力的比值。

从图3可以看出，p-t曲线、u-p曲线以及L-B曲线光滑并未出现较大转折，基础单基发射药与添加辅助溶剂的单基发射药燃烧曲线规律一致，说明辅助溶剂加入对单基发射药的燃烧影响较小。

对u-p曲线（图3b）起始阶段进行局部放大可以看出，0#基础单基发射药的起始燃速最小且波动较小，相较于添加辅助溶剂的单基发射药的起始燃速变化曲线有较大差别。2#单基发射药（DMSO）的初始燃速随着压力先降低后上升，这是由于点火药包的燃烧会释放出具有酸性的高温气体，在高温高压且存在酸性物质的环境中DMSO极易分解，造成DMSO随点火药包的燃烧而分解所致。

在烘药阶段由于溶剂的挥发，在单基发射药表面留下孔隙，添加辅助溶剂的单基发射药和基础单基发射药在12～17 MPa的初始压力阶段燃速均有较快的增长［16］。结合表5可知，由于辅助溶剂残留在单基发射药中，一定程度上改变了初始燃烧产物的组成，使得初始燃速在15～20 MPa之间相较于基础单基发射药有大幅的上升。在20～25 MPa，添加辅助溶剂的单基发射药燃烧逐渐趋稳，初始压力燃烧阶段的压力波动随之消失。在25 MPa后，燃烧由表面转向内部，由于添加辅助溶剂制备的单基发射药的内部结构与基础单基发射药的内部结构相近，因此后期的燃速几乎相同。

5#单基发射药（三氯甲烷）和6#单基发射药（乙酸丁酯）在初始阶段的燃速波动幅度最大。由于三氯甲烷的沸点较低，在驱溶和烘药的过程中大部分的三氯甲烷挥发，可能会在表面留下一些孔隙，结合图1f可知添加三氯甲烷制备的单基发射药的结构相较于添加其他辅助溶剂制备的单基发射药而言较为疏松，会提高燃速；乙酸丁酯的沸点较高，且能与硝化棉分子之间产生较大的作用力，由表5可以推测在单基发射药中仍存在较多的乙酸丁酯，由于乙酸丁酯具有易燃烧性，会一定程度提高初始燃速。

综合分析力学性能、燃烧性能以及能量性质，添加辅助溶剂的单基发射药能量略有下降，燃烧性能稳定，力学性能有不同程度的提高。说明在高氮量硝化棉中加入辅助溶剂可以提高单基发射药的力学性能，一方面通过改变混合溶液的溶度参数，使高氮量硝化棉溶解能力提高，有利于单基发射药的塑化成型；另一方面由于辅助溶剂自身较易与硝化棉形成氢键，从而提高了高氮量硝化棉分子之间的结合能力，改善高氮量发射药的力学性能。

4 结论

（1）单基发射药制备过程中添加的少量辅助溶剂均能较大提高单基发射药的抗压强度和抗冲击强度。与基础发射药相比，尤其是添加3%乙酸丁酯溶剂制备的单基发射药，低温、常温和高温下试样的抗压强度分别提高了15.7%、4.3%和17.7%，抗冲击强度分别提高了29.9%、96.9%和170.0%。

（2）辅助溶剂的加入从两方面影响高氮量硝化棉溶解。一方面是改变了混合溶剂的溶度参数，提高对高氮量硝化棉的溶解能力；另一方面是能与硝化棉形分子成较强的作用力，减弱硝化棉分子之间的作用力，使溶剂分子较为容易进入分子之间，促进硝化棉溶解。

（3）三元混合溶剂制备的单基发射药燃烧稳定，由于辅助溶剂的存在使初始燃速与基础单基发射药相比有较大的提高。

（4）采用外加DMSO、环己酮等辅助溶剂制备得到单基发射药，其火药力相较于基础单基发射药有所降低，降低范围为0.68%～2.74%。