三维纳米结构FOX⁃7的构筑与热分解性能

刘 凯，王建锋，李兆乾，崔鹏腾，罗庆平，段晓惠

（1.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010； 2.四川航天川南火工技术有限公司，四川 泸州646000； 3.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）是一种综合性能优异的新型钝感炸药［1-2］，具有接近TATB的低感度和接近HMX的高能量，可用于推进剂或炸药配方中。FOX-7自20世纪90年代被合成以来就受到研究者们的青睐，被认为是替代HMX和RDX的理想炸药［3-4］，因此研究人员对其合成及性能进行了大量研究［5-8］。近年，纳米FOX-7的研究引起了广泛关注。当炸药达到纳米级后，不仅感度降低，爆速、爆轰性能、能量释放效率等性能均有所提升［9-12］。Gao等［13］利用静电吸附辅助超声喷雾法（USEA）制备了纳米FOX-7，发现与微米FOX-7相比，其晶格缺陷降低，能量释放效率提高。Mandal等［14］通过反胶束微乳液法制备出近球形FOX-7颗粒，这些球形颗粒的直径在亚微米到纳米范围内，通过改变微乳液体系中水和活性剂摩尔比来调控FOX-7颗粒的大小和形状。尽管纳米炸药有诸多优异性能，但炸药纳米化后带来的团聚问题依旧严重［11，15］，将纳米颗粒组装成具有特殊结构的微米整体不仅解决了纳米化的团聚问题，还赋予了炸药新的结构特性，如杨光成等［16］采用喷雾冷冻干燥技术（SFD），制备出了由一维纳米线组装成三维网格结构的FOX-7，发现其分解温度降低，分解效率提高，表明纳米结构化能有效改善FOX-7的热分解性能。

模板法是一种直接构筑纳米结构的方法，具有操作简洁、方便易控和结构易于设计等优势，已被广泛应用于微纳米结构的构造［17-20］。气凝胶是一种高孔隙率低密度的固体材料，对有机溶剂有极强的吸附性，是作为模板的潜在材料。本研究团队所制备的可降解PHA气凝胶［21］具备三维树枝状纳米网结构，能吸收大部分常见的有机溶剂，且在酸性条件下极易分解，将其用作模板来构筑FOX-7的纳米结构具有较好的可行性。因此，本研究拟采用可降解的PHA气凝胶作模板，来构筑FOX-7的纳米结构，并讨论纳米结构化对热分解性能的影响，进一步丰富纳米FOX-7的理论和实验研究。

2 实验部分

2.1 试剂与原料

N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）、丙酮、硫酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂。多聚甲醛（POM），4，4-二氨基二苯醚（ODA），分析纯，阿拉丁试剂公司。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7），西安近代化学研究所提供。超纯水，实验室自制。

2.2 实验过程

2.2.1 原料PHA气凝胶模板的制备

将 ODA（1.2 g）与 POM（1.8 g）加入装有 30 mL NMP的圆底烧瓶中，在100℃油浴条件下搅拌30 min，保温5 h后静置冷却，然后用NMP洗涤2次，再依次轮流加入丙酮、超纯水浸泡洗涤4次，最后真空冷冻干燥后得到PHA气凝胶模板备用。PHA在酸性条件下可降解，其合成与分解反应如Scheme 1所示。

Scheme 1 Reversible reaction of PHA

2.2.2 纳米结构FOX⁃7的制备

将0.3 g FOX-7溶于2 mL DMSO中，25℃环境温度下搅拌1 h，超声30 min，接着将溶液滴加至装有0.3 g PHA气凝胶模板的小烧杯中，在恒温恒湿箱中（10℃，RH 85%）培养2 h，之后真空冷冻干燥得到带模板的FOX-7样品（PHA-FOX-7）。将约2 mL的10%稀硫酸滴加至PHA-FOX-7样品上，待1 min后模板基本溶解完后轻微搅拌数次，再经过滤、真空冷冻干燥得到样品，其形成过程如图1所示。采用重量法确定nano-FOX-7的得率为90%。

图1 nano-FOX-7的形成过程示意图Fig.1 Schematic diagram of formation process of nano-FOX-7

2.3 结构表征和热性能测试

采用德国Carl Zeiss公司的Ultra-55型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对制备的FOX-7样品的形貌进行分析，并通过Nano measurer软件从所得FE-SEM图像中对样品的颗粒大小进行测量；采用荷兰Panalytical公司的X'pert pro型X射线衍射仪（XRD）对样品的物相进行分析，Cu-Kα（λ=1.540598 Å）；采用德国Bruker Tensor 27型红外光谱仪（FT-IR）对制备的FOX-7样品的结构进行分析；采用德国耐驰STA449F1型同步热分析仪对样品的热性能进行分析，升温速率分别为 5，10，20 K·min-1，氮气气氛。

3 结果与讨论

3.1 所制备PHA的物性参数

采用文献［21］中的方法，按相同条件测试所制备的PHA气凝胶的密度、比表面积和孔隙率，其结果与文献［21］相近，见表1。

3.2 FE⁃SEM 分析

用高分辨冷场发射扫描显微镜（FE-SEM）对样品进行形貌分析，结果如图2所示。从图2可知，所制备的PHA气凝胶是由纳米颗粒堆叠成的三维网络结构（图2a），形貌与文献［21］中 PHA气凝胶相似。raw-FOX-7呈不规则的块状（图2b），粒径最大可达14 μm，形貌与文献［1-2，5］所描述的FOX-7一致。在重结晶过程中，PHA气凝胶为FOX-7提供了成核位点，使其依附模板成核生长，很好地保留了模板PHA的纳米多孔网络结构（见图2c、图2d）。由于FOX-7不与稀硫酸发生反应，而PHA在酸性条件下快速分解，因此去掉模板后的纳米FOX-7仍较为完整地保留了模板的三维纳米多孔结构（图2e、图2f），但孔洞增多，且FOX-7晶粒有长大的趋势。为了说明PHA是否降解完全，采用高效液相色谱法测定nano-FOX-7中FOX-7的含量为99%，说明模板PHA几乎完全去除。

表1 所制备PHA的物理参数与文献值对比Table 1 Physical parameters comparison of prepared PHA and literature values

图2 raw-PHA、raw-FOX-7、PHA-FOX-7及nano-FOX-7的扫描电镜图Fig.2 SEM images of raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7 and nano-FOX-7

3.3 XRD分析

用粉末X射线衍射（XRD）对raw-FOX-7、PHAFOX-7及nano-FOX-7进行物相分析，结果如图2所示。从图2可知，带模板的PHA-FOX-7样品中含有非晶体的气凝胶，因此其衍射峰强度较小。raw-FOX-7与 nano-FOX-7出峰位置完全吻合，在 20.5°、26.8°和27.9°处观察到的三强峰分别对应于α型FOX-7的（1 1 1）、（0 2 0）和（0 2 1）晶面，由此推断所制备的nano-FOX-7与raw-FOX-7的晶型相同，仍为α型。在nano-FOX-7的衍射谱上可观察到衍射峰强度变弱且伴随宽化现象，其中（0 2 0）与（0 2 1）晶面的衍射峰强度减弱超过60%，表现出明显的纳米效应。通过Scherrer公式［22］（式（1）），对 nano-FOX-7三个特征衍射峰所在（1 1 1）、（0 2 0）和（0 2 1）晶面的晶粒尺寸进行了计算：

式中，D为垂直于晶面方向的晶粒尺寸，nm；λ为X射线波长，nm；θ为布拉格角，°；β-衍射峰半高宽，rad；K=0.89，为常数。经计算得到nano-FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm，进一步说明FOX-7晶体颗粒为纳米级，这与FE-SEM分析结果一致。

图3 raw-FOX-7，PHA-FOX-7和nano-FOX的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the raw material and samples of FOX-7

3.4 FT⁃IR分析

通过红外光谱对raw-PHA、raw-FOX-7、PHAFOX-7及nano-FOX-7进行结构分析，其结果如图4所示。从图4可知，在raw-PHA气凝胶的红外光谱上，在2929.30 cm-1和2852.39 cm-1处为─CH2─的伸缩振动峰，1498.73 cm-1和1220.13 cm-1处为芳环骨架振动以及芳香醚的伸缩振动峰，830.00～810.00 cm-1处为芳环对位二取代的面外弯曲振动峰，与文献［21］中PHA的红外光谱一致。在raw-FOX-7的红外光谱上，在3220.00～3406.00 cm-1处为─NH2官能团的伸缩振动峰，1637.90 cm-1处为C═C的伸缩振动峰，1523.18 cm-1处为─NH2官能团的弯曲振动峰，1395.83 cm-1及1352.53 cm-1处为─NO2官能团的对称伸缩振动峰，1239.65 cm-1及1027.76 cm-1处为C─N键的伸缩振动峰，与α型FOX-7晶体的红外光谱图相符合。

对比原料与所制备样品的红外光谱可知，PHAFOX-7与raw-FOX-7的出峰位置相近，可观察到属于FOX-7的—NH2、—NO2、C═C和C—N基团的特征振动峰，以及在2928.89、2846.28 cm-1和1499.46 cm-1处属于PHA的亚甲基与芳环骨架的振动峰，说明PHA气凝胶成功诱导了FOX-7在模板上的原位生长。与raw-PHA相比，PHA-FOX-7样品亚甲基、硝基、芳环的出峰位置均有所提前，可能是由于PHA分子中苯环与亚甲基上的“H”与FOX-7分子NO2基O原子、以及PHA分子中芳环醚上的“O”和杂环上的“N”分别与FOX-7分子NH2基H原子形成氢键，导致振动峰发生位移。nano-FOX-7的IR谱中没有观察到PHA的特征振动峰，说明气凝胶模板已基本去除，且与raw-FOX-7的IR峰基本吻合，表明其晶体结构并未发生变化，这与XRD分析结果一致。

3.5 热分析

通过同步热分析仪对raw-PHA、raw-FOX-7、PHAFOX-7及nano-FOX-7进行热性能分析，结果如图5所示。

对比raw-PHA的DSC与TG曲线可知，raw-PHA随温度升高持续缓慢分解，在DSC曲线上只有一个非常不明显的分解放热峰，位于279.1℃，可能是分子中杂环上键能较高的C—N键断裂所致。TG曲线表明，其质量损失为53%。raw-FOX-7在116.5℃处的吸热峰对应α→β的转晶峰［5］。229.6℃处的第一个放热峰，为FOX-7的分子内和分子间氢键，在加热条件下发生断裂并伴随碳碳双键缩合的低温分解峰，第二个分解峰温为294.4℃，是FOX-7中的碳骨架发生断裂的高温分解阶段［5，23］，质量损失为 85%。与raw-FOX-7相比，PHA-FOX-7的分解行为差异明显，转晶峰消失，分解峰温大大提前（173.4℃），且只有一个放热峰。这可能与PHA和FOX-7分子间氢键断裂［24］、PHA受热缓慢分解放出的热量以及受热分解产物等因素有关，即PHA和FOX-7在热分解过程中存在协同效应。同时，由于PHA-FOX-7中的PHA组分分解不完全，致使其有较大质量残余，质量损失仅为42%。与raw-FOX-7相比，nano-FOX-7的转晶峰延后11.3℃，放热峰均位于原料的两个放热峰之间；在250.9℃处有一个非常不明显的分解峰，推测为raw-FOX-7第一个分解峰（229.6℃）右移所致；分解放热几乎全部集中在第二个峰（291.0 ℃），热分解焓也从raw-FOX-7的1309 J·g-1增加至1421 J·g-1；TG曲线表明nano-FOX-7的质量损失高达98%，几乎完全分解。热分析结果表明，nano-FOX-7的热稳定性和能量释放效率均有所提高［25］。由于所制备的nano-FOX-7颗粒尺寸为纳米级且具有三维纳米结构，这些结构特征均有利于能量的释放和传递。

通过分析同一样品的不同升温速率的DSC曲线，从热分解动力学的角度进一步对其热性能进行研究，并采用 Kissinger方程［26］（式（2））计算了 raw-FOX-7与nano-FOX-7的表观活化能及分解峰温，结果列于表2。

式中，A为指前因子，s-1；R为理想气体常数，8.314 J·mol--1·K--11；β 为升温速率，K·min-1；T2为分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ·mol-1。

由表2可见，所制备的nano-FOX-7的表观活化能比原料提高了128.62 kJ·mol-1，这表明在热刺激下，nano-FOX-7较原料更难分解，热稳定性显著增强。

图4 raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7和nano-FOX的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7 and nano-FOX

图5 raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7和nano-FOX的DSC和TG曲线Fig.5 DSC and TG curves of raw-PHA，raw-FOX-7，PHAFOX-7 and nano-FOX

表2 raw-FOX-7与nano-FOX-7样品的参数拟合对比Table 2 Comparison of the fitting parameters of raw-FOX-7 and nano-FOX-7

4 结论

（1）通过高温聚合反应制备了具有三维纳米网络结构的PHA气凝胶，该气凝胶的体密度为0.1013 g·cm-3，比 表 面 积 67.18 m2·g-1，孔 隙 率92.26%，是构筑纳米结构材料的理想材料。

（2）利用PHA气凝胶作模板，成功构筑了三维纳米结构nano-FOX-7。nano-FOX-7的晶型为α型，平均晶粒尺寸为83.68 nm。相较于raw-FOX-7，具有三维纳米多孔结构的nano-FOX-7，其转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃，分解放热几乎全部集中在高温分解峰（291.0℃），放热量从原料的1309 J·g-1增加到 1421 J·g-1，表观活化能从 408.80 kJ·mol-1提高到537.42 kJ·mol-1，表明其热稳定性与能量释放效率得到明显改善。