具有可调谐自旋态的Mn-N-C结构助力太阳能驱动全解水

韩布兴

中国科学院化学研究所，北京 100190

Mn-N-C 的Mn3+中心自旋态与光催化产氧活性火山图。

光解水技术可以将太阳能转化为氢能并加以存储和利用，被视为解决能源与环境问题的理想方式之一1,2。电荷的产生、迁移、以及表面氧化还原反应是决定光催化效率的关键因素，将半导体与储量丰富、低成本和高催化活性的过渡金属耦合是提高效率的有效策略。光催化活性的提升通常归因于光吸收增强、反应位点数量增加或载流子运输效率的提高，关于提高本征表面氧化还原动力学的报道但却很少。实际上，缓慢的表面反应极大地限制了光催化全解水效率，而且难以实现H2和O2的等化学计量比(2 : 1)产生。尤其地，具有高过电位(～700 mV)和复杂四电子过程的产氧反应一直是光催化全解水的瓶颈3-5。使用产氧助催化剂(如过渡金属氧化物、氢氧化物、及其他复合结构)是加速水氧化反应动力学的必要手段。产氧动力学在很大程度上取决于水氧化中间物种在活性中心上的吸附强度，因此调节过渡金属活性位点的本征电子结构(如eg轨道填充度6,7)，可望优化中间物种的吸附，进而促进表面反应动力学并提高光催化效率。

近日，天津大学邹吉军教授等首次提出利用自旋态调控光解水过程中的产氧反应动力学，制备了具有Mn-N-C 基团的Mn3+配位π-共轭氮化碳(Mn-C3N4)光催化剂，实现了高效化学计量比的全解水，相关结果发表在Advanced Energy Materials上8。作者通过精确调控Mn-N 的键合强度来调节Mn 活性中心的电子自旋状态(eg填充度)，证明Mn是本征产氧活性(OER)位点，更重要的是，产氧动力学取决于Mn(3d4)的自旋状态，呈火山图规律变化，最佳eg填充度为0.95 (对应Mn 活性中心的转化频率(TOF)为2.35 h，是常规低自旋结构的12.1倍)。

进一步地，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算证实了这种自旋态的变化；通过零场冷/场冷(ZFC/FC)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段证明了eg填充度主导产氧反应的关键在于调控Mn 和产氧反应中间体之间的结合强度，即eg填充度越低，Mn 与含氧活性物种之间的相互作用越强9。因此，只有在适宜的eg电子数下才能实现优化的四电子产氧过程。得益于快速的产氧反应动力学、金属-配体中间激发态所致的光吸收拓宽(至大约600 nm)、以及更高的电荷分离效率，Mn-C3N4在模拟太阳光照射(AM 1.5)下实现化学计量比全解水，产氢速率高达695.1 μmol·g-1·h-1。同时在420 nm 处达到了4.0%的表观量子效率。该工作首次将光催化产氧动力学与活性位点的自旋态相关联，并提出了光催化与自旋理论之间的联系，为光解水催化剂设计提出了新的思路。