离子色谱法同时测定大气降水中7 种阴离子

薛伟锋，李莉，曹文军，刘明

(1.大连出入境检验检疫局检验检疫技术中心，辽宁大连 116600； 2.大连市检验检测认证技术服务中心，辽宁大连 116600；3.中检(大连)测试技术有限公司，辽宁大连 116600)

大气降水(降雨、降雪和露水等)是陆地水资源的重要来源，可有效去除大气中气溶胶、悬浮颗粒物［1–2］等，对空气起到良好的净化作用。但有效降水在净化空气的同时，一定条件下也会形成酸雨(通常是指pH＜5.6的降水)。酸雨不仅腐蚀建筑物，对人体、农作物、树木、土壤和水生生态系统等也会造成严重危害［3–9］。因此合理地分析研究大气降水，既能有效增加当地水资源，又能了解区域大气环境污染程度，监测雨水酸度变化趋势。要对大气降水成分进行充分分析，需要了解降水中阴离子组成和浓度变化，从而分析降水的污染程度，以利于及时采取措施，减小危害。通过对降水进行严格监测，还能为防治大气污染提供必要的数据依据［10–11］。基于以上分析，加强对大气降水中阴离子监测分析尤为重要。

目前测定大气降水中阴离子的方法有分光光度法［12］、电化学法［13］、重量法、比色法、电极法和离子交换色谱法等［14］，这些方法操作繁琐，准确度不高。离子色谱法具有检出限低、准确度高、方便高效、能同时测定多组分等特点，已成为阴离子分析的首选方法［15］，被广泛应用于大气环境中水溶性无机阴离子的分析［16–19］。李艳丽［14］采用离子色谱法测定了大气降水中的F–，Cl–，，和，标准曲线相关系数均大于0.999，检出限均低于0.001 1 mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.352%～0.921%，加标回收率为96.89%～100.91%。杨怀金等［15］采用离子色谱法测定了上述5 种阴离子，标准曲线相关系数均大于0.999 8，检出限为0.000 3～0.006 6 mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.67%～9.30%，加标回收率为91.2%～102.7%。由于降水成分复杂，而无机阴离子又能直接或间接反映某一区域的环境质量和污染状况，为了更全面、准确地监测大气降水，开发更多无机阴离子参与的离子色谱检测方法具有重要意义。笔者在上述研究基础上，采用IonPac®AS19 阴离子分离柱，以KOH 作为淋洗液，建立了离子色谱法同时测定大气降水中F–，Cl–，Br–，，和7 种阴离子分析方法。该方法快速、简便，重现性与选择性好、灵敏度与准确度高，适用于大气降水中多种阴离子检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–5000 型，配有电导检测器，美国赛默飞世尔科技有限公司；

尼龙滤膜：0.22 μm，美国赛默飞世尔科技有限公司；

超纯水机：S100 型，上海涞科仪器有限公司；

水中氟离子、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、磷酸根标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，编号分别为GBW(E) 0805495，GBW(E) 080268，GBW 2008–1000–W–50，GBW(E) 082685，GBW(E) 083180，北京坛墨质检标准物质中心；

水中溴离子、硫酸根标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，编号分别为GSB 04–2838–2011，GSB 04–1773–2004(a)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

实验用水为超纯水，由S100 型超纯水机自制。

1.2 溶液配制

7 种阴离子混合标准储备溶液：50 mg／L，分别吸取氟离子、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根标准溶液各2.5 mL，置于50 mL 容量瓶中，用超纯水溶解并定容至标线，混匀。

7 种阴离子系列混合标准工作溶液：分别吸取0.008，0.020，0.040，0.080，0.200，0.400，0.800，2.000，4.000，8.000，20.000 mL 混合标准储备溶液于11 只20 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，混匀，配制成7 种阴离子的质量浓度均分别为0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00,10.00，20.00，50 mg／L 的系列混合标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

色 谱 柱：IonPac®AS19 阴 离 子 分 离 柱(4 mm×50 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)；进样体积：500 μL；流动相：KOH 淋洗液，流量为1 mL／min，洗脱程序见表1。

表1 洗脱程序

1.4 实验方法

采用聚乙烯塑料桶收集雨水样品，分装于聚乙烯塑料瓶中于4℃冰箱中保存备用。取一定量雨水样品用0.22 μm 微孔滤膜过滤至聚乙烯塑料瓶中，待测。若样品浓度太高，需进行稀释后再进行离子色谱分析。计算各离子浓度时，需乘以稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

IonPac®AS19 是一款高容量、氢氧根体系阴离子交换色谱柱，其固定相由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成，通过静电作用吸附于大孔聚合物基质表面，具有亲水性强、背景低、可大体积进样等特点，广泛用于检测饮用水、地表水、废水等多种基质样品中卤氧化物和无机阴离子，如氟离子、氯化物、亚氯酸盐、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。因此选择IonPac®AS19 型阴离子分析柱。

2.2 淋洗液选择

由于OH–淋洗离子对固定相亲和力弱于Na2CO3／NaHCO3，所以采用KOH 作为淋洗液，将水样中阴离子从分离柱上洗脱下来，保证峰形和分离度，使基线稳定、噪声小，有较好的重现性；同时KOH 作为淋洗液，经过抑制器抑制后转变为水，使背景电导低，水负峰小，灵敏度提高。故选择KOH作为淋洗液。

2.3 淋洗液流量选择

分别考察不同淋洗液流量对各离子保留时间与系统压力的影响，结果见表2。

表2 不同淋洗液流量试验结果

由表2 可知，当淋洗液流量在0.8～1.4 mL／min之间时，各离子均可较好地分离，但当流量提高到1.4 mL／min 时，系统压力增高到12.8 MPa，对柱子不利(IonPac®AS19 柱系统压力在12 MPa 以下为宜)，结合F–保留时间与水负峰保留时间随着流量提高也越来越近，综合考虑，选择淋洗液流量为1.0 mL／min。

在上述条件下，7 种阴离子混合标准溶液离子色谱图如图1 所示，其中F–，Cl–，，Br–，和质量浓度均为1.00 mg／L，出峰时间见表2 中流量为1.0 mL／min 对应的保留时间。

图1 7 种阴离子混合标准溶液色谱图

由图1 可知，在选定的色谱条件下，混合标准溶液中的7 种阴离子分离效果良好，且分析速度较快，22 min 内即可完成7 种阴离子的分析。

2.4 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以待测组分的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰面积(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

依据美国环境保护署规定方法检出限的计算公式MDL=3.143δ(δ为重复测定7 次的标准偏差)［20］，按所建方法，对浓度接近方法检出限的样品进行7次平行测定。分别以0.02，0.05 mg／L 作为第一组(包括F–、Cl–、、Br–、和和第二组(仅检出限测定的浓度。7 种阴离子的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

由表3 可知，F–和的质量浓度在0.02～10.00 mg／L，Cl–，Br–，和的质量浓度在0.02～50.00 mg／L，的质量浓度在0.05～50.00 mg／L 范围内与色谱峰面积成良好的线性关系，相关系数均不小于0.997，检出限为0.002～0.004 mg／L。表明该方法灵敏度较高。

2.5 精密度试验

雨水空白样品中Br–未检出，向该样品中加入一定量的7 种阴离子混合标准储备溶液，配制成Br–质量浓度为0.2 mg／L 的样品溶液，用于Br–的精密度试验。其余6 种阴离子精密度试验用雨水空白样品进行测定。在1.3 仪器工作条件下，分别重复测定6 次，结果见表4。

表4 精密度试验结果

由表4 可知，7 种阴离子测定结果的相对标准偏差为0.80%～3.38%。表明该方法精密度较高，重复性较好。

2.6 加标回收试验

分别吸取7 种阴离子混合标准储备溶液8，12，16，20，40，80，200，400，800 μL 于8 只20 mL 容量瓶中，用雨水定容至标线，混匀，配制成7 种阴离子的质量浓度均分别为0.02，0.03，0.04，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 mg／L 的系列加标样品溶液，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定。每种离子选择3 个添加浓度，每个浓度点平行测定3 次，取平均值作为测定值，结果见表5。

表5 样品回收率测定结果

由表5 可知，7 种阴离子的加标回收率为75.0%～98.7%之间，说明本方法准确度较高，满足雨水样品的检测要求。

3 结语

建立了离子色谱法同时测定大气降水中F–，Cl–，，Br–，和7 种 阴 离 子 的分析方法。选用IonPac®AS19 阴离子分离柱，以KOH 作为淋洗液，用电导检测器检测。降水样品过膜后直接进样测定，7 种阴离子在22 min 内即可分析完成。该方法检出限、精密度和加标回收率与文献［14］和文献［15］处于同一水平，但该方法快速、灵敏、准确，操作简便，易于推广。