玉米秸秆基高吸水性树脂的试验研究

王晨， 师晓鹏， 魏浩钦， 郑张斌， 邹彩虹， 徐桂转

(河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002)

高吸水性树脂是20世纪60年代出现的一种具有较强吸水性和保水性的新型网状高分子材料[1]，广泛应用于土壤改良方面，具有极大的使用价值。因此，寻求成本低、吸水率高、适合农业生产应用的树脂合成工艺迫在眉睫[2]。美国农业部最早开始玉米淀粉接枝丙烯腈聚合物的研究，发现接枝产物加碱水解后具有良好的吸水性能，并实现了丙烯腈聚合物的产业化生产[3]。但丙烯腈合成的高分子共聚物具有毒性，不利于产品应用推广。为解决丙烯腈聚合物的毒性问题，日本三洋化成工业公司利用丙烯酸替代丙烯腈，制备出无毒的高吸水性树脂[4]。在国内，高吸水性树脂的研究起步较晚，黄美玉等[5]在国内最先合成出聚丙烯酸钠高吸水性树脂。此后，北京化工研究院[6]申请了国内第一项高吸水性树脂的专利。国内多省将高吸水性材料应用于农业中，以解决苗木移植和土壤改良等方面的问题。利用天然纤维素制取高吸水性树脂是目前研究热点。玉米作为中国北方主要的粮食作物，其秸秆量每年可达2亿t[7]，玉米秸秆中含有36.25%的纤维素[8]，如果能直接用来制取高吸水性树脂则可为秸秆资源化利用提供一条有效的途径。臧天顺等[9]利用纯纤维素和丙烯酸采用紫外光聚合法合成高吸水性树脂，但其酮类光引发剂具有毒性，而且紫外光仪器价格昂贵，不利于工业化生产；MIAO等[10]通过醚化反应将秸秆转化为纤维素的衍生物；唐利等[11]利用植酸对秸秆进行改性；彭娜娜等[12]利用氨水和硝酸对玉米秸秆进行预处理以提高树脂的吸水性能和保水性能。这些研究虽然可以改良高吸水性树脂的性能，但反应过程中存在废液排放、反应时间过长、不利于产业化生产等问题。因此，为解决传统纤维素类高吸水性树脂制备时间过长、制备过程毒性较大、成本较高等缺点，本研究利用废弃玉米秸秆生产无毒、成本低廉的高吸水性树脂，为中国玉米秸秆资源化利用提供有效途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆取自郑州郊区农田，烘干后粉碎至80～140目；无水乙醇，天津市恒兴试剂有限公司；蒸馏水，自制；丙烯酸，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酰胺，成都艾科达化学试剂有限公司；引发剂：亚硝酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾，天津市风船化学试剂科技有限公司(m(亚硝酸钠)∶m(过硫酸钾)=3∶1)；交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，成都艾科达化学试剂有限公司；氢氧化钠，天津市恒星化学试剂有限公司；以上试剂均为化学纯。

1.2 仪器与设备

JJ-1增力电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；微型秸秆试样粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司；80目、140目、200目标准检验筛，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司；HH-6数显恒温水浴锅，金坛市瑞尔电器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；PHS-3E酸度计，上海佑科仪器仪表有限公司；电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；500 mL三口烧瓶，中原玻璃仪器制造有限公司。

1.3 试验方法

本试验采用水溶液聚合法。首先，利用4 mol·L-1的氢氧化钠溶液对玉米秸秆进行预处理，暴露秸秆中的纤维素，然后将秸秆洗涤至pH=7.0，烘干待用。水浴锅调温至90 ℃恒温加热，在500 mL的三口烧瓶中加入20 mL蒸馏水和2 g处理后的秸秆，搅拌30 min使其糊化[13]。取出静置，待冷却到室温后放入对应温度的水浴锅中，同时通入氮气，加入引发剂、交联剂、丙烯酸和丙烯酰胺搅拌一定时间后瓶内液体变得黏稠时，加入100 mL去离子水继续反应至出现淡黄色凝胶状固体，持续反应30 min后去除产物并将其切成小块。在电热鼓风干燥箱中60 ℃通风烘干，然后利用微型秸秆试样粉碎机粉碎，取80～140目之间的高吸水性树脂进行性能测试。

首先进行单因素试验，选取秸秆用量为2 g、丙烯酸与丙烯酰胺质量比为5，研究丙烯酸与秸秆质量比、引发剂用量、交联剂用量、反应温度对高吸水性树脂性能的影响，单因素试验方案参数如表1所示。正交试验方案参数的选取是根据单因素试验结果选取，采用三因素三水平正交试验，对正交试验最优条件下制备出来的高吸水性树脂进行吸水率、保水率及重复利用次数测试，确定高吸水性树脂的综合性能。

1.4 高吸水性树脂性能测试

将树脂在微型秸秆试样粉碎机中进行粉碎，过筛后得到80～140目树脂进行树脂性能分析[14]。当树脂粒径大于80目时，树脂的粒径较大，水分子从树脂表面渗透到树脂内部的距离远，分子链没有充分扩展，其吸水率随着粒径的减小呈逐渐上升趋势；当树脂粒径小于140目时，树脂粒径则过小，一部分树脂被水溶解，导致吸水率下降，此时高吸水性树脂在水中容易凝聚成团，虽然表面已吸水膨胀，但内部尚未吸水，造成测定结果误差较大。因此，选取80～140目之间的高吸水性树脂颗粒进行性能测试。

1.4.1 吸水率的测定 取0.5 g 80～140目的树脂于烧瓶中，倒入500 mL去离子水，用塑料薄膜密封，34 ℃室温下静置24 h，使树脂充分吸水至溶胀平衡，用200目标准检验筛过滤，静置10 min至无水珠滴落，称取筛子上的树脂质量[15]，然后按(1)式计算得到吸水率。

(1)

式中：N1为吸水率(g·g-1)；M1为树脂的质量(g)；M2为树脂充分吸水后的质量(g)。

1.4.2 保水率的测定 将上述充分吸水的树脂置于室内，24 h后测定质量M3，即可计算得到保水率N2，并且使用一段时间内高吸水性树脂保水率的变化情况来描述高吸水性树脂的保水性，计算式如(2)所示。

(2)

式中：N2为保水率(g·g-1)；M3为24 h后树脂的质量(g)。

1.4.3 重复吸水次数的测定 称取0.5 g高吸水性树脂使其充分吸水，测定其吸水倍率后放入电热鼓风干燥箱，在60 ℃条件下通风干燥脱水至恒重，取出后重复吸水，测其吸水倍率，直至高吸水性树脂吸水率出现大幅下降的情况，确定高吸水性树脂的重复吸水次数[16]。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 丙烯酸与秸秆质量比对树脂吸水率的影响 丙烯酸与秸秆质量比对树脂吸水率的影响见图1。由图1可知，随着丙烯酸与秸秆质量比逐渐增大，树脂吸水率也随之增加，丙烯酸与秸秆质量比为7时，再增加丙烯酸用量，树脂吸水率会减小。这是因为秸秆中的纤维素是高吸水性树脂的骨架结构，单体在骨架上发生接枝共聚，形成立体网状结构。具有亲水性基团的丙稀酸作为阴离子单体，在反应中的用量直接影响合成的高吸水性树脂上亲水性基团的数量。当丙烯酸与秸秆质量比较小的时候，亲水性基团会接枝在纤维素上，提高吸水性树脂的吸水能力，但是当丙烯酸与秸秆质量比过大时，聚合物的网络骨架变得紧密，后续单体很难接枝到立体网络结构中，反而使高吸水性树脂的吸水能力降低[17]。试验结果表明，丙烯酸与秸秆质量比为7时高吸水性树脂的吸水率最高。

图1 丙烯酸与秸秆质量比对树脂吸水率的影响

2.1.2 引发剂用量对树脂吸水率的影响 引发剂用量对树脂吸水率的影响见图2。由图2可知，随着引发剂用量的增加，高吸水性树脂的吸水率呈现先增加后减少的趋势。这是因为引发剂可以促发接枝单体与小麦秸秆之间发生枝接聚合反应，有助于提升吸水率和反应速度的稳定的三维网状结构，在引发剂剂量逐渐提升时，吸水率逐步增加，但是当引发剂用量过多时，会引起聚合反应速率过快，高吸水性树脂内局部自我交联，产生大量低分子聚合物，减少碳链长度，从而使聚合物网络减少，导致高吸水性树脂的吸水性能下降[18]。试验结果表明，引发剂用量占总质量1 %时高吸水性树脂的吸水率最高。

图2 引发剂用量对树脂吸水率的影响

2.1.3 交联剂用量对树脂吸水率的影响 交联剂用量对树脂吸水率的影响见图3。由图3可知，随着交联剂用量的增加，树脂吸水率也随之增加，达到饱和点后吸水率下降。根据Floy理论[19]，交联剂用量会影响枝接聚合的交联度，随着交联剂用量的增加，高聚物的网络节点也会增加，交联度上升。当交联剂用量较少时，高聚物内部较易形成膨胀的网络结构，高吸水性树脂的吸水率随着交联剂用量的增大而增大，当交联剂用量超过饱和点时，高聚物内部产生大量的交联点，网络结构变得紧密，分子溶胀时不易伸展，吸水性能降低。试验结果表明，交联剂用量占总质量1 %时高吸水性树脂的吸水率最高。

图3 交联剂用量对树脂吸水率的影响

2.1.4 反应温度对树脂吸水率的影响 反应温度对树脂吸水率的影响见图4。由图4可知，高吸水性树脂的吸水率随着温度的升高而增加，超过临界点后吸水率随着温度的上升而下降。这是因为在温度较低时，升温会为反应提供更多的能量，提高反应速率，使反应进行得更充分，当温度过高时，反应速率会变得很快，高聚物容易发生暴聚，使得接枝共聚反应无法平稳进行，从而影响聚合产物高吸水性树脂的吸水性能。另外，在高温下单体之间容易发生副反应，副产物的生成也会影响高吸水性树脂的吸水能力[20]。试验结果表明，反应温度为70 ℃时高吸水性树脂的吸水率最高。

图4 反应温度对树脂吸水率的影响

2.1.5 单因素试验最优条件下高吸水性树脂性能 在单因素试验最优条件下，即丙烯酸与玉米秸秆质量比为7，丙烯酸与丙烯酰胺质量比为5，引发剂占总质量的1%，交联剂占总质量的1%，温度为70 ℃；取3组样品测定其吸水率、保水率和重复利用次数并求出平均值，以减少误差。

单因素试验最优条件下制备的树脂保水率随时间变化关系如图5所示。由图5可知，第1天时高吸水性树脂的吸水率为190.1 g·g-1；在室温为34 ℃条件下，第3天保水率降低至124 g·g-1，7 d后降低至40 g·g-1，具有良好的保水性能。出现这一情况的原因是因为前3 d树脂容易失去表层的结合水，保水率下降速度较快，7天后下降速度变慢，是因为高吸水性树脂内部结合水受到网状结构束缚，不易流失，下降速度变慢，保水率基本保持稳定。

树脂吸水率随重复利用次数变化关系如图6所示。由图6可知，高吸水性树脂初始吸水率为190.1 g·g-1，随着重复使用次数增加，高吸水性树脂吸水率逐渐降低。这主要是因为高吸水性树脂重复吸水时，树脂网络容易断裂，导致吸水率降低。树脂重复利用5次后吸水率为135 g·g-1。

图5 树脂保水率与时间的关系Fig.5 The relationship between waterretention of resin and time

图6 树脂吸水率与重复利用次数的关系

2.2 正交试验优化

2.2.1 正交试验及优化结果 分析单因素试验结果发现，交联剂用量对高吸水性树脂吸水率影响较小，所以选取单因素试验中最佳交联剂用量为正交试验用量，选取丙烯酸用量、引发剂用量和温度作为三因素，每个因素取三水平进行三因素三水平正交试验。正交试验中玉米秸秆为2 g，交联剂占总质量为1%，反应时间为30 min，丙烯酸与丙烯酰胺质量比为5，利用正交试验对秸秆制取高吸水性树脂制取工艺进行优化[20]。正交试验设计及结果见表2。

由表2可以看出，各因素影响高吸水性树脂性能的次序为：反应温度>丙烯酸与秸秆的质量比>引发剂与单体质量比。高吸水性树脂制备的最佳条件为：丙烯酸与玉米秸秆质量比为7，丙烯酸与丙烯酰胺质量比为5，交联剂占总质量的1%，引发剂占总质量的1.5%，反应时间为30 min，反应温度为65 ℃。

表2 正交试验设计及结果

2.2.2 正交试验优化后高吸水性树脂性能 取3组正交试验优化条件下制备得到的树脂，测试其吸水率、保水率和重复利用次数。优化后高吸水性树脂的保水率如图7所示 。此时高吸水性树脂最大吸水率为235 g·g-1，第3天保水率降低至170 g·g-1，7 d后降低至82 g·g-1，树脂保水性能优于单因素试验结果。优化后高吸水性树脂重复使用时吸水率变化情况如图8所示。从图8可以看出，优化后树脂初次吸水率为235 g·g-1，随着重复使用次数增多其吸水率逐渐下降，重复利用5次后吸水率为176 g·g-1。优化工艺条件后得到的高吸水性树脂的保水性和在重复使用过程中的吸水性均优于单因素试验结果，说明优化后的高吸水性树脂具有良好的保水性能和重复利用性能，可循环使用，具有较好的实际应用价值。

图7 优化后树脂保水率与时间关系Fig.7 The relationship between water retention of resin and time after optimization

图8 优化后树脂吸水率与重复利用次数关系

3 结论

本研究以经过氢氧化钠溶液预处理的玉米秸秆为原料，采用水溶液聚合法，以过硫酸钾，亚硝酸钠为引发剂，N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，将丙烯酸单体接枝共聚到秸秆纤维素骨架中，合成玉米秸秆基高吸水性树脂。利用正交试验对制备工艺进行优化，得到各因素影响高吸水性树脂性能的次序为反应温度>丙烯酸与秸秆的质量比>引发剂与总质量的比值，吸水性树脂的最佳制备条件为丙烯酸与玉米秸秆质量比为7，丙烯酸与丙烯酰胺质量比为5，交联剂占总质量的1 %，引发剂占总质量的1.5 %，反应时间为30 min，反应温度为65 ℃，此工艺下制备的高吸水性树脂保水率为235 g·g-1，7 d后保水率可达82 g·g-1，说明该树脂具有良好的保水性能；该树脂重复利用5次时吸水率仍然可达176 g·g-1，说明该吸水性树脂的重复利用性能较好。