不同产地水飞蓟籽油理化特性及脂肪酸组成比较

彭 丹，郭 贺，杨嘉盛

河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

水飞蓟又名水飞雉、乳蓟，为1～2年生菊科草本植物，具有保肝、降脂、抗炎、抗癌等功能及保健作用[1]。水飞蓟原产于北非和地中海地区，现在世界各国均有种植，在我国主要分布于东北、西南、华东、华北等地区。水飞蓟籽中含有大量脂肪、蛋白质以及多种天然活性物质，水飞蓟油已被国家卫生部门列入新资源食品名录(2014年第6号)，其中75%以上为不饱和脂肪酸，且比例均衡，是一种极具潜力的油料资源。

目前，国内外对水飞蓟资源的利用主要集中于水飞蓟素的提取[2]、纯化[3-4]及药理作用[5-6]研究，而对水飞蓟油的开发和利用较少。有学者研究发现，水飞蓟油无明显亚慢性毒性，无致突变和致畸作用，具有一定的体外抗氧化活性[7]。我国水飞蓟种植面积迅速扩大，受地理条件和气候因素的影响，不同产地的水飞蓟籽会存在一定的差异。尹兆明等[8]分析了新疆产水飞蓟油的脂肪酸组成，朱淑云等[9]对水飞蓟蛋白组分的理化性质及功能特性进行了研究，王海娜等[10]研究了水飞蓟油的氧化稳定性，有关不同产地水飞蓟籽油理化特性及脂肪酸组成的研究却未见报道。作者以5个主要产地的水飞蓟籽为材料，对其主要成分及水飞蓟籽油理化特性、脂肪酸组成等进行了研究，旨在丰富水飞蓟籽油的数据资源，为进一步开发、利用水飞蓟籽油提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

水飞蓟籽：河北(华北)、黑龙江(东北)、陕西(西北)、广西(西南)、安徽(华东)。

脂肪酸甲酯标样：美国Sigma-Aldrich公司；正己烷、四氢呋喃为色谱纯；猪胰脂酶为实验室自制；氢氧化钠、甲醇、三氟化硼-乙醚(络合物)、无水硫酸钠、三(羟甲基)氨基甲烷、氯化钙、胆酸钠、盐酸、氢氧化钾、硫代硫酸钠、乙醚、异丙醇、冰乙酸、三氯甲烷、邻苯二甲酸氢钾、碘化钾等均为分析纯。

1.2 仪器与设备

GC-6890 N型气相色谱分析仪：美国Agilent公司；Water2695高效液相色谱仪：美国Water公司；RE-52AA旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；AY120分析天平：北京赛多利科学仪器有限公司；PF Xi 880/F全自动色度测定仪：南通沃特环保科技有限公司；K9840自动凯氏定氮仪：济南海能仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 水飞蓟籽基本成分测定

水分含量参照GB/T 5009.3—2016测定；灰分含量参照GB/T 5009.4—2016测定；粗脂肪含量参照GB/T 5009.6—2016测定；粗蛋白质含量参照GB/T 5009.5—2016测定。

1.3.2 水飞蓟籽油的提取

将水飞蓟籽干燥后粉碎，称取一定质量的水飞蓟籽粉末置于浸提器中，以石油醚为浸提溶剂，料液比1∶3(g/mL)，常温下浸泡12 h，用旋转蒸发仪回收溶剂得到水飞蓟籽油，经吹干后放入-4 ℃冰箱中保存，备用。

1.3.3 水飞蓟籽油理化指标测定

酸值测定参照GB/T 5009.229—2016；过氧化值测定参照GB/T 5009.227—2016；皂化值测定参照GB/T 5534—2008；色泽测定参照GB/T 22460—2008；折光系数测定参照GB/T 5527—2010；相对密度测定参照GB/T 5526—1985。

1.3.4 水飞蓟籽油脂肪酸和Sn-2位脂肪酸组成测定

气相色谱条件：BPX-70毛细管柱 (30.0 m×250 μm×0.50 μm)；FID检测器温度300 ℃；进样口温度250 ℃；分流比30∶1；氢气流速30 mL/min；空气流速400 mL/min；氮气流速1.0 mL/min；进样量1 μL。

脂肪酸组成分析：油样先甲酯化，参照GB/T 17363—2008，然后按GB/T 17377—2008测定。

Sn-2位脂肪酸组成分析[11]：油样通过猪胰脂酶水解后进行薄层色谱分离，得到甘一酯组分经甲酯化处理后进行气相色谱分析。

1.3.5 生育酚含量测定

参照GB/T 26635—2011及文献[12]。准确称取1.0 g油样于容量瓶中，用正己烷溶解后定容至10 mL，过膜，待HPLC分析。HPLC条件：Sun Fire色谱柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流动相为3.85%四氢呋喃的正己烷；流速0.8 mL/min；柱温30 ℃；荧光检测器，激发波长290 nm，发射波长330 nm。

1.3.6 数据分析

采用SPSS 16.0和Origin 9.0软件对数据进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 不同产地水飞蓟籽基本组成成分比较

测定5个不同产地水飞蓟籽的基本组成成分，并进行差异分析和显著性分析，结果如表1所示。由表1可知，水飞蓟籽除壳皮外，主要成分为粗脂肪和粗蛋白质，5个产地水飞蓟籽的粗脂肪、粗蛋白质的含量分别为17.33%(黑龙江)～25.54%(陕西)、14.50%(陕西)～19.42%(广西)，平均值为23.29%和17.21%，变异系数分别为0.15和0.11，含量最高的比最低的分别高出47.4%、34.0%，各产地间粗脂肪和粗蛋白质含量存在极显著性差异(P<0.01)，这可能与不同地区土壤、气候、收获时间以及储藏条件等有关；5个产地水飞蓟籽的水分含量为5.25%(安徽)～7.59%(黑龙江)，平均值6.65%，变异系数0.14，其中广西与河北、黑龙江与陕西的水分含量无显著性差异(P>0.05)；相比之下，5个产地水飞蓟籽灰分含量差异性更小，最大值5.39%(安徽)，最小值4.20%(黑龙江)，这与宋宝生等[13]测得水飞蓟籽的灰分含量(4.18%)基本相同。由此可见，产地对水飞蓟籽基本组分有一定的影响，其差异程度依次为粗脂肪>水分>粗蛋白质>灰分。

表1 不同产地水飞蓟籽的基本组成Table 1 The basic components in the Silybum marianum seed from different regions

注：不同小写字母表示差异极显著(P<0.01)，表2、表3、表4同。

2.2 水飞蓟籽油理化性质分析

表2为5个产地水飞蓟籽油理化指标的测定结果。由表2可知，不同产地水飞蓟籽油色泽、折光指数(1.463 9～1.467 7)无明显差异，与大豆油等常见植物油差别不大；而相对密度为0.903～0.908，略低于大豆油的相对密度0.919～0.925。5个产地水飞蓟籽油酸值有极显著差异(P<0.01)，为3.56(陕西)～ 13.18 mg/g(黑龙江)，均大于食用植物油卫生标准(≤3 mg/g)，这可能与水飞蓟籽油的水分含量、存储条件等有关；不同产地水飞蓟籽油过氧化值为0.75(陕西)～3.51 mmol/kg(河北)，各产地间也具有极显著差异(P<0.01)，其中河北水飞蓟籽油的过氧化值明显高于其他地区，而陕西水飞蓟籽油的酸值和过氧化值均最小，说明该产地水飞蓟籽油品质较好；皂化值与油脂中脂肪酸分子量有密切关系，皂化值越大，油脂的脂肪酸分子量越小，对人体消化吸收越有利，而常见食用植物油皂化值为200 mg/g左右[14]， 5个地区水飞蓟籽油皂化值均在此范围内，且平均值为189.69 mg/g，其中皂化值最高的为河北(199.25 mg/g)，广西水飞蓟籽油的皂化值最低(184.31 mg/g),根据测得数据推出水飞蓟油脂肪酸主要为十八碳脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)，与所测得的脂肪酸组成数据相符(表3)。5个产地水飞蓟籽油理化特性差异程度依次为过氧化值>酸值>皂化值>色泽、折光指数、相对密度。

2.3 水飞蓟籽油脂肪酸成分分析

对5个产地水飞蓟籽油的全样和Sn-2位脂肪酸组成及含量进行测定，结果见表3和表4。

由表3可知，5个地区水飞蓟籽油中共检测出8种脂肪酸，以亚油酸(44.74%～56.93%)、油酸(21.36%～32.75%)、棕榈酸(8.36%～9.60%)和硬脂酸(4.81%～6.23%)为主，这与文献[15]测得脂肪酸种类和含量基本一致。水飞蓟籽油中不饱和脂肪酸(UFA)含量占77%以上，多不饱和脂肪酸(PUFA)含量为44.86%～57.16%，其中亚油酸、油酸含量最多，且不同产地的含量有极显著差异(P<0.01)，陕西的亚油酸含量最高，河北的油酸含量最高，此外还含有少量的亚麻酸(0.12%～0.23%)，这些不饱和脂肪酸具有降低血压、调节血脂、预防心脑血管疾病等功效；饱和脂肪酸含量为19.68%～21.01%，除常见的棕榈酸、硬脂酸外，还含有花生酸、山嵛酸以及木焦油酸3种长链脂肪酸，且含量较低；5种水飞蓟籽油的脂肪酸含量差异程度为油酸>硬脂酸>亚油酸>花生酸>山嵛酸>棕榈酸。

表2 不同产地水飞蓟籽油的理化指标Table 2 Physicochemical properties of Silybum marianum seed oil from different regions

注：比色槽规格25.4 mm×20 mm×40 mm。

表3 不同产地水飞蓟籽油脂肪酸组成及相对含量Table 3 Compositions and relative contents of fatty acids in Silybum marianum seed oil from different regions %

进一步对水飞蓟籽油Sn-2位脂肪酸组成进行分析，从表4可以看出，水飞蓟籽油Sn-2位上的脂肪酸主要为油酸(25.52%～42.07%)和亚油酸(57.93%～74.47%)，不饱和脂肪酸占90%以上，广西水飞蓟籽油还含有少量硬脂酸(1.38%)；与全样脂肪酸(表3)相比，水飞蓟籽油Sn-2位上未检测出棕榈酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸等脂肪酸，饱和脂肪酸含量明显下降，平均值从20.26%降低至1.38%，而不饱和脂肪酸，尤其是亚油酸，平均值从51.46%增加到64.67%；经统计分析，不同产地水飞蓟籽油Sn-2位的油酸和亚油酸也具有极显著差异(P<0.01)。

表4 水飞蓟籽油Sn-2位脂肪酸组成及相对含量Table 4 Compositions and relative contents of Sn-2 position fatty acids in the Silybum marianum seed oil %

注：“─”表示未检测出。

2.4 水飞蓟籽油生育酚组成分析

通过HPLC对水飞蓟籽油中生育酚含量进行测定，结果如图1所示。5个产地水飞蓟籽油中均检测出α-生育酚，而β-、γ-、δ-生育酚均未检出，不同产地的α-生育酚含量具有极显著差异(P<0.01)，α-生育酚含量由多到少排序依次为河北>广西>安徽>陕西>黑龙江，最大值为563.43 mg/kg，仅低于葵花籽油中α-生育酚的含量[16]，王海娜等[10]也对水飞蓟籽油中生育酚组成进行了分析，但由于水飞蓟品种、产地以及油脂提取方式等不同，其生育酚组成与本试验结果有一些差别。

注：不同小写字母表示差异极显著(P<0.01)。图1 不同产地水飞蓟籽油α-生育酚含量Fig.1 α-tocopherol contents in Silybum marianum seed oil from different regions

3 结论

对5个主要产地水飞蓟籽基本成分含量，制得油脂的理化特性、脂肪酸组成及生育酚含量进行了比较研究。不同产地水飞蓟籽的水分、粗脂肪和粗蛋白质含量差异显著，其中粗脂肪含量为17.33%～25.54%；水飞蓟籽油的理化指标中，过氧化值和酸值差异显著，其他指标如皂化值、色泽、折光指数等差异较小；水飞蓟籽油中共检出8种脂肪酸，以亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸为主，而Sn-2位脂肪酸主要为油酸、亚油酸，不同产地脂肪酸组成基本一致；5个地区水飞蓟籽油中α-生育酚含量为466.89～563.43 mg/kg，含量最高的产地为河北。