多环芳烃在新安江河流-水库体系表层沉积物中的分布、来源及生态风险评估

刘 烨, 王玉洁,汪福顺,梁 霞,陈学萍,杨 明,马 静

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)由火山爆发、石油泄露、化石燃料及生物质的不完全燃烧而产生,在大气、灰尘、土壤、水、沉积物等各类环境介质中被广泛检出,是最早被发现和研究的具有致癌、致畸、致突变作用的一类持久性有毒污染物[1].PAHs具有溶解度低、蒸气压小及辛醇-水分配系数高等特点,沉积物是PAHs在水环境中的主要归宿,也可能成为二次释放的源,能够真实记录流域乃至区域PAHs的污染信息[2-4].

我国水资源严重短缺,同时水污染问题也异常突出[5].水库(人工湖泊)及其流域水系作为淡水生态系统的重要组成部分,其功能由防洪、发电转向供水已经成为世界性趋势[6].然而,随着社会经济的快速发展和资源的不合理开发利用,流域-水库体系水环境及生态问题日趋凸现[7-9].因此,合理、系统、准确地开展流域-水库体系生态风险评估研究具有重要的现实意义.新安江水库(又名千岛湖)是在新安江上游拦坝建水电站而形成的大型深水人工湖,其优质的水资源为下游及相关地区的经济社会发展提供了有效保证,因此该水库水质一直受到广泛的关注.但关于新安江水库有机污染物方面的研究报道有限.Qian等[1]和张明等[10]于2012年对新安江水库中心库区、出入境断面及城区库湾处表层沉积物中的PAHs进行了分析.PAHs不仅是一种环境污染物,还是反映人类活动以及社会经济发展状况的重要地球化学指标[9].随着水库水体污染、水质下降等问题日益凸显,对水库生态安全进行评价已成为迫在眉睫的任务,需通过对流域-水库体系PAHs污染动态规律的了解和认识,提出有效的治理和管理措施,以促进区域生态环境的可持续发展.

近年来,国内外学者先后对水库/湖泊沉积物中的PAHs展开了大量的研究.李法松等[11]分析了长江安庆段及沿江湖泊群沉积物中PAHs的含量,发现其主要来源于燃烧源.王军良等[12]发现钱塘江齐溪水库底泥中PAHs浓度范围为26.17～2 013.25 ng/g.上述研究的生态风险评估结果表明沉积物中PAHs均处于较低的生态风险状态.赵健等[13]发现河北西大洋水库底泥中16种PAHs的含量处于中等偏低污染水平,主要来源于化石燃料及生物质的燃烧,不存在严重的PAHs生态风险.Seopela等[14]对南非路斯考普水库环境中PAHs的含量及潜在毒性进行了初步评估,发现PAHs在底泥中的含量大于在水中的含量,且暴露于含有PAHs水环境的斑马鱼胚胎可能发生胚胎发育延迟或畸形.李珊英等[9]对我国湖泊沉积物中PAHs的分布特点、沉积记录和主要来源进行了系统综述,指出沉积物中PAHs含量与当地人口密度和经济发展水平具有显著的相关性;我国湖泊表层沉积物中PAHs主要来源于机动车尾气(42.7%)、煤炭燃烧(30.1%)和石油泄漏(27.2%),其浓度相比于国外研究结果处于中等偏上的水平.目前已有大量关于中国水库/湖泊沉积物多环芳烃的含量、组成及来源分析的报道,但大部分研究都是孤立地针对水库/湖泊沉积物,鲜有将流域-水库纳入一个整体体系来评估自然河流在筑坝拦截后PAHs分布发生的变化及其生态效应.

本工作着眼于流域-水库体系,利用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)对新安江水库及其流域11个采样点表层沉积物中的16种多环芳烃的浓度水平、分布特征及其可能的污染来源进行了分析,并进行了初步生态风险评估,有望为该水域生态健康系统的发展及水资源环境的安全提供基础科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

选取新安江干流上游(2个点,S1,S2)、水库回水区(4个点,S3～S6)、水库中心库区(3个点,S7～S9)、下游汇入河流兰江(1个点,S10)、下游富春江(1个点,S11)布置采样断面(见图1,dw代表干重,dry weight),其中河流采样点位于河道中泓线上,库区采样点位于水位较深区域.采样时间为2012年5月,采样深度为沉积物表层0∼10 cm.采用抓斗式采样器在每个断面采集500∼1 000 g的沉积物样品.样品均用丙酮清洗过的干净铝箔包裹,再封入自封袋中封存,在运输过程中用冰块保持低温.沉积物样品经过冷冻干燥,研磨后过100目筛,−20◦C冷冻保存等待进一步处理.

1.2 标准样品与试剂

PAHs混合标准样品包含16种同系物:萘(Nap)、苊烯(Acl)、苊(Ace)、芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(b)荧蒽(BbF)、 苯 并(a)芘(BaP)、 二 苯 并(a,h)蒽(DBahA)、 茚 苯(1,2,3-cd)芘(IDP)、 苯并(ghi)芘(BghiP),3种氘代内标物质包括d10-Phe,d12-Chr,d12-Pyr,以上标准样品购自美国Accustandard公司.正己烷、二氯甲烷、丙酮等有机溶剂均为色谱纯级,购自德国CNW公司.无水硫酸钠在马弗炉中于450◦C焙烧6 h,冷却后放置于真空干燥器中.硅胶在马弗炉中于130◦C焙烧13 h活化,冷却后用3%的超纯水去活,然后存放在真空干燥器中待用.

1.3 样品预处理与分析

PAHs样品预处理方法[3,15]如下:准确称量20 g样品,加入200 ng的3种氘代PAHs混标作为回收率指示物,加入200 mL二氯甲烷和正己烷(3∶1,体积比)的混合萃取溶剂,索氏提取16 h,蒸发浓缩至约2 mL.用活性硅胶层析柱(层析柱采用湿法填充,由下往上依次为玻璃棉、2 g硅胶、1 g无水硫酸钠)对萃取液进行净化.先用50 mL正己烷淋洗,弃去淋洗液;载入样品,用正己烷和二氯甲烷混合液(4∶1,体积比)洗脱,收集淋洗液并在纯氮气流下浓缩至1 mL,进仪器分析测定PAHs.

测试使用GC-MS(Agilent Technologies,USA),配备DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25µm)对样品进行定量分析.采用不分流进样,进样体积为 1µL,进样口温度为270◦C,色谱柱初始温度为90◦C(保持1 min),以8◦C/min的升温速率升至180◦C(保持1 min),最后以15◦C/min的升温速率升至280◦C(保持15 min),载气为高纯氦气,流速为1.82 mL/min.质谱检测器使用电子电离源(electron ionization,EI,70 eV),单离子检测扫描(single ion monitoring,SIM)模式;离子源温度为260◦C,接口温度为200◦C.

1.4 质量控制与质量保证

分析过程中设置方法空白、加标空白、基质加标、样品平行样进行质量保证和质量控制.进样前后分别绘制已知浓度定量标准曲线,作为外标法定量参考标准.3种内标物的回收率如下:d10-Phe为67.1%±23.4%,d12-Chr为86.2%±18.2%,d12-Pyr为84.2%±23.3%.每5个样品至少做一个空白,仪器进样过程中每5个样品后加一个质量控制(quality control,QC),用来检测和验证仪器的稳定性及响应.部分方法空白中检测到了多环芳烃,平均浓度范围为0.02(BaA)～0.75(Nap)ng/g.将空白中检出的各物质平均浓度的3倍值作为定量限(limit of quantitation,LOQ),本工作中LOQ为0.11～2.33 ng/g.沉积物中PAHs的最终浓度均减去空白,且未用回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 新安江河流-水库体系表层沉积物中PAHs的浓度分布及污染特征

兰江是从浙江省兰溪市到建德市之间的河段,受沿途点源输入(人类日常生活与工业生产等人为活动)的影响较大,污染物随着地表径流或大气沉降等途径进入河流,吸附在颗粒物上,沉积在河流底泥中.与自然河流不同,回水区由于受到水库蓄水的顶托作用,流速十分缓慢,水力停留时间较长[16],粒径小的淤泥、黏土和细颗粒有机物大量沉积,因此该区域沉积物中污染物含量相对较高.中心库区是水库较深较宽的区域,水体透明度较高,丰水期库区水量大量增加,污染物浓度可能受到水流稀释作用的影响,蓄积在沉积物中的PAHs含量相对较少.与本工作所得结果相似的是,长江安庆段及其沿江湖泊群表层沉积物中的总PAHs以高分子量(high molecular weight,HMW)PAHs为主[11].Liu等[17]发现底泥中高分子量的PAHs占总量的58.2%∼88.1%,这可能与PAHs的来源有关,高分子量PAHs主要来源于高温燃烧.已有研究表明,高分子量PAHs比低分子量(low molecular weight,LMW)PAHs更容易蓄积在沉积物中[1,17-18],所以在底泥中高分子量PAHs相对低分子量PAHs的浓度更高[19].与国内外河流底泥中PAHs浓度对比发现,本工作中PAHs总浓度高于其在黄河(99.86∼1 514.34 ng/g dw)[20]、西江(41∼1 100 ng/g dw)、扬子江(65.07∼668.98 ng/g dw)[21]、北阿拉伯海湾(the Northern Arabian Gulf,2.2∼17.2 ng/g dw)[22]底泥中的浓度,低于其在高雄港(the Kaohsiung Harbor sediments,472∼16 201 ng/g dw)[23]、洛斯科普大坝(the Loskop Dam,292∼2 170 ng/g dw)[14]、芝加哥运河(11 000∼420 000 ng/g dw)[24]底泥中的浓度.Chen等[23]参照已有研究,将PPAHs污染分为4类:PAHs浓度为0∼100 ng/g,污染较低(low);PAHs浓度为100∼1 000 ng/g,中等污染(moderate);PAHs浓度为1 000∼5 000 ng/g,污染较高(high);PAHs浓度大于5 000 ng/g,严重污染(a high level).本工作中新安江河流-水库体系底泥中总PAHs的平均值为973 ng/g dw.以该分类作为标准,发现本工作中总PAHs浓度在100∼1 000 ng/g之间,属于中等污染.

表1 新安江河流-水库体系表层沉积物中16种PAHs的含量Table 1 Concentrations of 16 PAHs in surface sediments of Xin’anjiang River-reservoir system ng/g dw

图2 新安江河流-水库体系表层沉积物中16种 PAHs总浓度及百分含量Fig.2 Concentrations and contributions of 16 PAHs in surface sediments of Xin’anjiang River-reservoir system

2.2 表层沉积物中PAHs的来源分析

多环芳烃可分为低分子量和高分子量两类.低分子量PAHs包括Nap,Acl,Ace,Fle,Phe和Ant(2,3环PAHs);高分子量PAHs包括Flu,Pyr,BaA,Chr,BbF,Bkf,BaP,IDP,DBahA和DghiP(4,5或6环PAHs).低分子量PAHs浓度(L PAHs)与高分子量PAHs浓可用来分析判断沉积物中PAHs的可能来源.当L PAHs/H PAHs的值小于1时,说明PAHs主要来源于热解[24].新安江河流-水库体系中全部沉积物样品PAHs的值在0.036 8～0.076 2范围内,均小于1.此外,如图2(b)所示,新安江水体底泥中4,5或6环PAHs居多.这些都说明新安江底泥中PAHs主要为HMW,可能主要来源于热解[25].Xu等[26]的研究发现,由于国内煤炭和焦化工业的烟气排放,2003年我国HMW多环芳烃浓度远高于LMW多环芳烃浓度.

特征值法是利用Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的比值来进一步分析多环芳烃的可能来源.当Flu/(Flu+Pyr)小于0.4和IDP/(IDP+BghiP)小于0.2时,PAHs可能来源于石油源;当Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的值分别在0.4∼0.5和0.2∼0.5时,PAHs可能主要来源于石油燃烧;当Flu/(Flu+Pyr)或IDP/(IDP+BghiP)的值大于0.5时,则说明PAHs可能来源于煤炭、木材的燃烧[4].由图3可知,本工作中Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的值均大于0.5,说明新安江底泥中PAHs可能主要来源于煤炭和木材的燃烧.

图3 新安江河流-水库体系沉积物中IDP/(IDP+BghiP)和Flu/(Flu+Pyr)的分子比率Fig.3 Plots for ratios of IDP/(IDP+BghiP)versus Flu/(Flu+Pyr)in sediments of Xin’anjiang River-reservoir system

2.3 生态风险评估

本工作选取了7种致癌PAHs的毒性当量因子(toxic equivalency factors,TEFs)[27],即 BaA(1.4×10−6),Chr(1.6×10−6),BbF(4.0×10−6),BkF(1.1×10−4),BaP(1.3×10−6),IDP(1.3×10−5),DBahA(4.0×10−6)进行国际毒性当量(toxic equivalent quantity,TEQ)估算[28],其范围是2.94∼15.70 pg/g dw,平均值为9.36 pg/g dw,其中毒性当量最高点为S3(15.7 pg/g dw).7种PAHs的毒性贡献如下:BkF(61.7%)>IDP(23.9%)>BbF(5.93%)>DBahA(4.94%)>Chr(1.39%)>BaA(1.24%)>BaP(0.97%).

本工作还应用Long等[29]建立的海岸、河口沉积物环境质量基准(sediment quality guidelines,SQGs)对新安江河流-水库体系表层沉积物中的PAHs进行了初步的生态风险评估.以风险评估低值(ef f ects range-low,ERL,表示生物效应几率<10%)和风险评估中值(ef f ects range-median,ERM,表示生物效应几率>50%)作为有机污染物生态风险标志水平,评估有机污染物的生态风险效应.当PAHs含量小于ERL说明对生物毒副作用不明显;介于ERL和ERM之间说明可能发生急性毒理效应;大于ERM说明发生急性毒理效应频率较高.参照ERL和ERM,对新安江河流-水库体系表层沉积物中PAHs的潜在生态风险进行评估(见表2).除了Flu(S10),BaA(S3)和DBahA(除S2以外的采样点),其他单个PAH同系物均低于ERL.也就是说,除了S2外,其余采样点底泥中都有个别的单个PAH同系物超过ERL.新安江上游、中心水库和富春江底泥中有且只有DBahA的浓度超过了ERL,并且介于ERL和ERM之间,说明在这些区域可能发生与DBahA相关的急性毒理效应.水库回水区底泥中BaA和DBahA的浓度大于ERL,兰江底泥中Flu和DBahA的浓度也超过了ERL,但这些区域底泥中PAHs浓度均低于ERM,说明在这些区域可能存在急性毒理效应.综上,新安江河流-水库体系底泥的各个区域可能存在急性毒理效应,但都不存在频发性急性毒理效应.

表2 新安江河流-水库体系沉积物中PAHs生态风险评价Table 2 Assessment according to the ecological risk of PAHs in sediments of Xin’anjiang River-reservoir system ng/g dw

3 结论

(2)本工作中的16种PAHs以高分子量PAHs(4,5和6环)为主,占比范围为91.1%～97.8%,说明底泥样品中PAHs可能主要来源于煤炭和木材的燃烧.

(3)生态风险评价表明,新安江上游、回水区、中心库区及下游河流底泥中可能存在急性毒理效应,但所有PAHs浓度均未超过ERM,不存在频发性急性毒理效应.