磷肥厂废水脱氟制饲料级磷酸研究

宋子瞻，宋锡高，刘 洋，赵 定

（1.贵州省黔南州化学化工学会，贵州 都匀 558000；2.瓮福（集团）有限责任公司，贵州 福泉 550501）

目前含磷废水处理主要采用投加石灰、氯化钙等除磷剂的方法消除其中的磷酸盐，其处理成本高，反应产物沉降能力差，泥水分离困难，产物无法得到合理利用［1］。含磷废水中通常伴有大量氟元素，在将其作为饲料级磷酸利用时还需要面临脱氟问题。因此，随着环保要求的逐步提高，如何在处理含磷废水的同时产生一定的经济价值成为磷肥行业的一个重要研究方向。

饲料级磷酸盐的生产核心是要将湿法磷酸中随磷矿石带来的氟化物予以脱除。所以将磷元素保留的同时去除氟元素后，该酸性废水即可作为饲料级磷酸盐生产的原料磷酸使用。

生产饲料级磷酸盐时必须保证中和过程中其料浆磷氟质量比大于230［2］。传统的饲料级磷酸生产中使用硅藻土和硫酸钠与浓磷酸中的氟元素反应生成氟硅酸钠沉淀，再经过滤后得到脱氟磷酸。由于含磷废水中磷酸浓度很低，反应活性差，采用这种方法不能起到较好的脱氟效果。本研究利用钙法脱氟，将废水中磷氟指标控制在合适的范围，达到了饲料级磷酸盐的生产要求。

1 石灰中和法

1.1 反应原理

采用石灰乳与含磷废水反应，在合适的条件下将废水中的氟化物转化为氟化钙及氟硅酸钙沉淀，同时尽可能保留水中磷元素以用于后续饲料级磷酸盐生产。主要反应方程式如下：

1.2 实验原料与仪器

1.2.1 实验原料

石灰，w（CaO）90%；某磷肥厂含磷废水，指标见表1。

表1 某磷肥厂含磷废水指标 %

1.2.2 实验仪器

恒温水浴锅；搅拌器。

1.3 实验内容与结果

1.3.1 脱氟反应pH的影响

在酸性含磷废水与石灰乳的反应中，pH 值影响磷、氟元素形成沉淀的转化率。配制质量分数为13%的石灰乳加入含磷废水中，在反应温度45 ℃、反应时间2.0 h 条件下，调节不同反应终点pH 进行实验，料浆经过滤分离后分析其滤液中P、F 含量（见表2），滤饼经过烘干后称量以计算收率。

表2 不同pH值下的脱磷、脱氟效果

由表2 可以看出，随着pH 值的升高，废水中磷的去除率升高，剩余磷含量急剧下降；氟脱除率也随pH 升高而升高，但pH 高于2.9 以后废水中氟含量无明显变化。为了减少磷元素的损失，反应终点pH值最好控制在2.9 ～3.1。

1.3.2 脱氟反应时间的影响

在该反应过程中，由于废水中含有大量杂质，使得反应速率受到一定影响，所以设置反应温度45 ℃、反应终点废水pH 为3.1，考察不同反应时间对磷、氟脱除率的影响，结果见表3。

表3 不同反应时间下的脱磷、脱氟效果

由表3可以看出，反应时间在1.0 h以上时能达到很好的脱氟效果，但反应时间过长反而会影响其去除效果，考虑到磷的回收利用，在保证脱氟后废水中磷氟质量比大于230 的条件下选择反应时间为1.5 h最佳。

1.3.3 脱氟反应温度的影响

化学反应的温度是影响化学反应速率的重要因素，温度升高能增加活化分子的占比，使有效碰撞次数增多，从而提高反应速率；而工业应用中，过高的温度会增加能源的消耗。

为摸索合适的反应温度，设置反应时间1.5 h、反应终点废水pH 3.1，选取不同反应温度进行实验，结果见表4。

表4 不同反应温度下的脱磷、脱氟效果

由表4可以看出，反应温度低于35 ℃时磷损失较大，升高反应温度可以减少磷损失；而对于脱氟方面，随着温度的变化，脱氟效率并无较大变化。考虑到过高的反应温度会带来能耗的增加，选择反应温度为45 ℃。

1.4 小结

使用石灰作为脱氟剂能达到去除含磷废水中氟化物的目的。石灰中和法最佳控制条件为：pH 2.9～3.1，反应时间1.5 h，反应温度45 ℃。在此控制点下，氟的去除率大于98.5%，磷损失在25% ～30%，脱氟后料浆磷氟质量比大于230，能够满足饲料级磷酸盐的生产需求。

2 钙粉中和法

2.1 反应原理

碳酸钙中的钙离子与含磷废水中的氟离子及氟硅酸反应，生成氟化钙与氟硅酸钙沉淀，同时产生二氧化碳，反应方程式如下：

2.2 实验原料与仪器

2.2.1 实验原料

钙粉，w（CaCO3） 98.5%；磷肥厂含磷废水，w（P2O5）2.95%，w（F）0.64%，pH 1.47。

2.2.2 实验仪器

恒温水浴锅；搅拌器。

2.3 实验内容与结果

在碳酸钙与酸性废水的反应中，碳酸钙中的CO32-与废水中的H+反应产生水和CO2，因此随着碳酸钙的加入，溶液的pH 逐渐上升，但实验中发现难以精准控制反应终点pH 值。将碳酸钙与水混合调成浆状按比例与废水混合，反应时，首先碳酸钙与氢离子结合生成Ca2+、H2O 和CO2，然后游离的Ca2+再与水中的阴离子结合形成沉淀，所以该反应分两步进行，需要足够的反应时间才能达到效果。

采用正交实验以获得较佳的反应条件，实验结果见表5。

由表5可知，钙粉脱氟法在温度45 ℃、反应时间2.0 h、m（CaCO3）/m（废水） =0.035 的条件下脱氟效果达到最佳。

表5 钙粉中和法脱氟正交实验

3 结论

以磷肥厂含磷废水为原料，利用石灰中和法及钙粉中和法对废水中氟化物进行去除，同时保留大部分磷元素，使得废水能达到饲料级磷酸的标准。石灰中和法最佳控制条件为pH 2.9 ～3.1、反应时间1.5 h、反应温度45 ℃；钙粉中和法最佳控制条件为温度 45 ℃、反应时间2.0 h、m（CaCO3）/m（废水）=0.035。石灰中和法在工艺上具有稳定性，而钙粉中和法在脱氟成本上具有较大优势，两种工艺具有流程短、操作简便、原料成本低等优点，可为饲料级磷酸盐的生产另辟蹊径。