我国湿法磷酸生产技术对比

杨培发，陈军民，陈志华

（1.中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223；2.湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司，湖北 大悟 432818）

1 我国湿法磷酸生产技术的发展历程

自20 世纪60 年代开始，我国依托国内有关化工研究院、高校、设计院等开发自己的湿法磷酸生产技术。但受当时工业基础能力限制，关键的设备及其材料不能满足大型化湿法磷酸装置的技术要求，故建设的湿法磷酸装置多为100 t/d 的小型装置。20 世纪90 年代，为满足国内对磷肥的需求，我国利用世界银行及日本政府开发援助（ODA）等贷款，花巨资引进了13 套磷酸及磷肥装置，这些装置的关键设备及材料均从发达国家进口，装置生产能力一般为300 t/d和400 t/d。

2000—2015 年，随着我国工业生产能力的提升，以及国产化战略的实施，绝大部分磷酸装置设备及其材料都已能在国内生产和制造，这促使我国磷酸及磷肥工业飞速发展。在短短15年间，我国连续建设投产了30多套大型湿法磷酸装置，这些装置的生产能力大部分为1 000 t/d，最大为1 500 t/d。

据不完全统计，目前我国湿法磷酸总产能超过P2O52 300万t/a，装置达数百套，装置产能从100 t/d到1 500 t/d 不等。随着对环保及节能要求的日益提升，国家调整了产业目录，将逐步关闭产能低于200 t/d 的磷酸装置，新建磷酸装置产能不得低于350 t/d。

目前，我国自有的磷酸生产技术与装备已完全成熟，且逐步走向海外，多套采用我国技术和装备的湿法磷酸装置已在海外完成建设。

2 我国湿法磷酸生产技术现状

我国目前拥有且已工业化运行的湿法磷酸技术有二水法、半水法和半水-二水法。其中二水法已投产的单系列最大装置生产能力达到1 500 t/d；半水法已投产的单系列最大装置生产能力为350 t/d；半水-二水法已投产的单系列最大装置生产能力为400 t/d，在建单系列最大装置生产能力为1 280 t/d。

目前，所有的湿法磷酸装置设备及其材料均能在国内生产，且装置每年可稳定运行300 d 以上。关键设备如反应槽、过滤机、轴流泵、搅拌器、石墨换热器大型化已成熟。反应槽体积国内最大为4 500 m3，过滤机面积最大为320 m2，轴流泵流量最大为13 000 m3/h，搅拌器直径最大为4 m，石墨换热器面积最大为1 000 m2。目前已探索出用于设备和管道制造的合金，其寿命不低于904L 超级奥氏体不锈钢，且价格较低。

3 我国湿法磷酸生产工艺的比较

3.1 二水法工艺

二水法工艺采用1 次反应、1 次过滤，操作简单，对磷矿的适应性强，产品磷酸需浓缩后再制成肥料，磷石膏中残磷含量较高，投资较低，运行费用较高，我国约95%的湿法磷酸装置采用二水法工艺，装置生产能力从100 t/d到1 500 t/d不等。

二水法湿法磷酸工艺反应槽典型操作点如图1所示，其主要工艺技术指标见表1，产品质量指标及能耗见表2。

图1 CaSO4-H3PO4-H2O体系平衡图（操作条件）［1］

表1 不同湿法磷酸工艺技术指标比较

表2 不同湿法磷酸工艺产品质量指标及能耗

二水法工艺优点：（1）二水物结晶在稀磷酸溶液中具有很好的稳定性，不会在生产过程中发生水合物形态的改变。（2）工艺技术成熟，操作稳定可靠，单系列规模大，在国内外建厂数多。在设计、设备制造、生产操作等方面经验丰富。（3）对设备材料的腐蚀相对比较小，对磷矿的适应性强，操作灵活。（4）磷矿可采用湿磨，矿浆加料，能耗低，投资省，计量容易。

二水法工艺缺点：过滤酸浓度低，当磷酸进一步加工利用时，必须进行浓缩；总体能耗较高，相对运行成本较高；1 次结晶和1 次过滤，磷石膏中晶间夹带的P2O5较多，导致磷石膏中水溶性磷含量较高；成品磷酸游离硫酸浓度高，固含量高，质量较差，不利于生产高品质磷酸盐，并且产生较大量的淤渣酸，难以处理；要求加入的磷矿颗粒要细，增加磨矿的能耗。

3.2 半水法工艺

半水法工艺，操作简单，对磷矿的适应性强，某些场合无须磷酸蒸发浓缩，磷石膏中残磷含量高，投资较低，但运行费用较高。目前国内有6 套湿法磷酸装置采用半水法技术，装置能力从100 t/d到350 t/d。

半水法工艺优点：（1）能耗低，可直接生产w（P2O5）40%左右的浓磷酸；（2）成品磷酸质量好，杂质及固含量比较低，通常在1%以下；（3）操作相对较简单；（4）磷矿可采用干粉，能耗低，投资省，计量容易。

半水法工艺缺点：P2O5回收率较低，由于半水法流程中SO42-不足，反应不完全，同时增大了HPO42-在石膏中的晶格取代，因此磷石膏中不溶性磷及水溶性磷含量较高；开工率较低，半水法流程中物料浓度均较高，杂质在磷酸中溶解度相对较小，因此容易析出固相物而形成结垢，停车清洗较二水法频繁；受系统水平衡控制，操作范围狭窄，控制难度大；国内大型化半水法装置较少，企业对半水流程控制操作经验不足。

3.3 半水-二水法工艺

半水-二水法工艺，2 次反应、2 次过滤，操作难度大，对磷矿的适应性较好，某些场合无须磷酸蒸发浓缩，磷矿利用率高，磷石膏中残磷含量低，投资较高，但运行费用较低，目前国内有6 套湿法磷酸装置采用半水-二水法工艺，装置能力从250 t/d到1 280 t/d。

半水-二水法工艺优点：能耗低，总能耗是二水法工艺的50%；成品磷酸质量好，w（P2O5）40%左右，杂质及固含量相对较低，通常在1%以下；原材料单位消耗相对较低，总磷回收率在98%以上；副产的磷石膏磷、氟含量较低，w（残磷）低于0.5%，w（氟）低于0.2%，便于后续利用。

半水-二水法工艺缺点：受半水结晶及系统水平衡控制，操作范围狭窄，操作难度大；从系统水平衡分析，半水-二水工艺不能直接采用磷矿浆生产，否则会导致生产系统水不平衡；开工率较二水法低；流程中物料浓度均较高，杂质在磷酸中溶解度相对较小，容易析出固相物而形成结垢，停车清洗较二水法频繁；投资较二水法高20%。

3.4 小结

总体而言，半水-二水法湿法磷酸技术具有政策、技术及成本上的优势。

（1）产业政策优势：工业和信息化部确定半水-二水法装置是湿法磷酸生产转型升级的方向；半水-二水法湿法磷酸生产工艺已列入中国石油和化学工业联合会发布的《石化绿色工艺目录（2018年版）》中。

（2）技术优势：半水-二水法装置能耗低，磷收率高，成品磷酸质量好，副产品磷石膏品质好，节能降耗，符合国家产业发展方向，同时为磷酸产品及磷石膏的进一步利用创造了有利条件。

（3）成本优势：半水-二水法装置产品运行成本较低。

4 我国湿法磷酸生产技术的发展方向

4.1 大型化

在长江经济带，尤其是在湖北省，政府已开始推进产能置换，逐步关停规模小于200 t/d的湿法磷酸装置，新建湿法磷酸装置规模不得小于350 t/d。实践证明，大型湿法磷酸装置（如1 000 t/d）具有很好的投入产出比。

4.2 集约化

21 世纪以来，环境保护、资源可持续利用、节能减排、绿色发展成为全球共识，促使我国对湿法磷酸工艺有了更高的要求。要求湿法磷酸工艺朝着磷收率高，磷酸浓度高、品质好，磷石膏磷含量及杂质含量低的方向发展。

随着国内劳动力人口紧张，大型磷酸装置配置高度自动化控制系统DCS（分散控制系统） 及CCTV（闭路电视监控系统），实现精确控制，减少人力资源消耗。

4.3 产品深度加工

目前我国湿法磷酸产能已严重过剩，仍维持低端农业级产品将导致企业效益低下甚至亏损。因此必须有一部分磷酸产品进行深度加工，生产精制磷酸，为后续生产工业级、食品级磷酸盐创造条件。

4.4 资源循环利用

磷石膏及氟硅酸是湿法磷酸生产的2 种主要的副产品。随着我国环保、资源约束日益紧张，部分省份已出台磷石膏“以用定产”政策，即以消耗磷石膏的量来决定磷酸的产量。磷石膏产量将受到严格控制，因此磷石膏回收利用势在必行。

磷石膏能大量回用的前提条件是：磷石膏中有害杂质如P2O5、F 含量很低，因此，能副产高品质磷石膏的半水-二水法湿法磷酸生产技术将得到大力推广。

低浓度的氟硅酸可回收利用生产氟硅酸钠，高浓度的氟硅酸可生产无水氟化氢［2］。更进一步，无水氟化氢可生产电子级氢氟酸，用于集成电路和超大规模集成电路芯片的清洗和腐蚀领域，是微电子行业生产所需的关键基础化工原材料之一。