玻璃蚀刻液废水中氨氮和氟去除研究

侯 江，黄 祥，雍 毅，姚建刚，黄紫薇，吴 怡

(1.四川省生态环境科学研究院，成都 610041;2. 四川省环境保护重金属污染防治重点实验室，成都 610041; 3. 四川师范大学化学与材料科学学院，成都 610000)

前 言

玻璃蚀刻技术是一种历史悠久的玻璃处理技术[1]，该技术主要用于玻璃的表面蚀刻、减薄、蒙砂和抛光等工艺过程，是玻璃行业中一种重要的工艺技术[2]。化学蚀刻工艺主要包括光面蚀刻和毛面蚀刻，其中光面蚀刻主要是利用氢氟酸与玻璃表面进行反应，形成可溶性盐类；而毛面蚀刻则需要加入氟化铵(NH4F)，在与玻璃和氢氟酸的反应中生成硅氟化铵微晶[3]。由于玻璃蚀刻技术会大量使用氢氟酸和氟化铵(NH4F)，同时在工艺过程中会产生氟化硅(SiF4)和氟硅酸(H2SiF6)等物质[4]，造成玻璃蚀刻液废水中含有高浓度的氨氮和氟，对环境造成了严重影响。随着社会的发展，玻璃蚀刻技术的应用规模越来越大，同时也产生了大量的玻璃蚀刻液废水，玻璃蚀刻液废水的处理已逐渐受到业内关注。本文主要采用化学处理方法对一种玻璃蚀刻液废水进行联合氨氮和氟的去除研究。

1 材料与方法

1.1 试验样品

本文主要针对采自四川省某大型玻璃厂的玻璃蚀刻液废水进行氨氮和氟的去除研究，该企业主要使用氟化物进行玻璃蚀刻和减薄工艺生产，该玻璃蚀刻液废水氨氮浓度范围为340～480mg/L，氟化物浓度范围为250～720mg/L，pH为4.4左右。

1.2 实验方法

1.2.1 氨氮去除研究方法

1.2.1.1 MAP法(Magnesium Ammonium Phosphate磷酸铵镁结晶法

MAP法(Magnesium Ammonium Phosphate磷酸铵镁结晶法)是一种常用的高浓度氨氮废水处理方法，考虑到玻璃蚀刻液废水中氨氮的浓度范围、处理成本和处理效果要求，本文主要采用MAP法对玻璃蚀刻液中氨氮的去除进行研究。

本文MAP法试验方法如下：在常温下，取200mL废水原液，测定初始pH，添加NaOH溶液调节pH 至9.0；添加不同比例的Na2HPO4和MgCl2溶液，在反应过程中均匀搅拌，并维持pH 在9.0 左右，具体添加比例如表1所示；筛选出最佳投加比例后使用最佳投加比例对一级处理出水进行二级MAP处理。

表1 MAP法N/P/Mg添加比例(摩尔比)Tab.1 N / P / Mg addition ratio of MAP (molar ratio)

1.2.1.2 折点加氯法

根据第一步MAP 法研究确定最佳投加比例，以此为基础，研究不同加氯顺序对氨氮的去除的影响。

(1)折点加氯反应(前处理)+两级MAP 除氨氮沉淀反应

(2)两级MAP 除氨氮沉淀反应+折点加氯反应

1.2.2 氟去除研究方法

采用氯化钙化学沉淀法对氟的去除进行研究。在常温下，取200mL废水原液，测定初始pH，添加NaOH 溶液调节pH 至10.0；添加不同比例CaCl2，具体添加比例如表2所示；反应过程中维持pH 为10.0，在常温下反应15min。反应后，取上清液测定氟的含量。筛选出最佳投加比例后使用最佳投加比例对一级处理出水进行二级除氟处理。

表2 化学沉淀除氟Ca/F添加比例(摩尔比)Tab.2 Ca/F addition ratio of defluorination by chemical precipitation (molar ratio)

1.2.3 絮凝沉淀法辅助去除氨氮和氟研究方法

采用絮凝沉淀法进行辅助去除氨氮和氟研究，依据前面筛选出的MAP 法和化学沉淀法的最佳反应条件，通过添加不同比例的PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)絮凝剂(PAC配5 000mg/L浓度储备液，PAC配500mg/L储备液)，对氨氮和氟的去除进行进一步的研究，絮凝时间为15min，沉淀时间为30min，具体比例如表3所示。

絮凝沉淀辅助去除氨氮和氟的反应过程如图1所示，在每一步絮凝沉淀后取上清液测定氨氮和氟离子浓度。

表3 絮凝剂添加量Tab.3 addition amounts offlocculants added (mg/L)

图1 絮凝沉淀辅助去除氨氮和氟的反应过程Fig.1 Reaction process of flocculation and sedimentation assisted in removing ammonia nitrogen and fluorine

1.3 测试方法

本研究中主要考察的指标为氨氮、氟和pH值。其中氨氮采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)进行分析；氟离子采用《水溶性化工品中杂质氟离子的测定离子色谱法》(GB/T 35925-2018)进行分析；pH采用《水质 pH 值的测定玻璃电极法》(GB 6920-1986)进行分析。

使用的主要设备与试剂包括紫外可见分光光度计(普析通用，T6新世纪)，离子色谱仪(赛默飞，Aquion)和pH计(雷磁，PHS-25)。

2 结果与讨论

2.1 MAP法去除氨氮研究

投加不同比例Na2HPO4和MgCl2溶液，同时控制反应pH为9.0，通过MAP法去除玻璃蚀刻液中氨氮的结果如表4所示。

表4 MAP法对玻璃蚀刻液废水中氨氮的去除率(摩尔比)Tab.4 Removal rates of ammonia nitrogen in glass etching wastewater by MAP (molar ratio)

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H2O

(3)

MAP法去除废水中的氨氮，主要影响因素包括药剂投加比例和反应pH的控制等[6]。由于玻璃蚀刻液多为酸性，且pH在4左右，在进行MAP法去除氨氮前需要将废水pH调节至9.0左右；同时在MAP反应过程中，由于Na2HPO4的投加和反应的进行，废水pH会降低，所以在进行去除反应的过程中需要持续投加氢氧化钠溶液维持反应pH在9.0左右。由表4可见，在N/P/Mg投加比例在1∶1∶1时，玻璃蚀刻液废水中氨氮的去除率为88.6%，达到最高；在投加比例为1∶1.05∶1.15和1∶1.10∶1.15时氨氮去除率达到85%。采用N/P/Mg投加比例为1∶1∶1对一级出水进行第二级氨氮去除试验，第二级氨氮去除率为91.3%。

从MAP的主要反应过程来看，Mg和P的加入会促进反应向正向进行，但由于本研究采用的玻璃蚀刻液废水成分较为复杂，其反应过程不是单一的MAP反应。当Mg2+加入玻璃蚀刻液废水中时，除发生MAP反应外，还可能与其中的F-发生反应，造成竞争作用；过量的Mg、P的添加对于氨氮的去除不一定具有更好的作用。从本研究的实际试验过程来看，在N/P/Mg投加比例为1∶1∶1时，氨氮去除率达到最佳。

由于本研究中采用的玻璃蚀刻液废水中氨氮浓度在340～480mg/L，以上最佳投加比例的两级MAP法氨氮去除处理最终的出水氨氮浓度约为30～43 mg/L，仍然偏高，不能达到污水综合排放标准。可见单纯的MAP法去除玻璃蚀刻液中氨氮很难实现达标排放，需要进行进一步的氨氮去除处理。

2.2 MAP法与折点加氯法去除氨氮研究

根据MAP 法去除氨氮试验确定的最佳投加比例，通过折点加氯法深度去除蚀刻液废水中氨氮，研究不同加氯顺序对氨氮的去除的影响，结果如表5所示。

表5 折点加氯法深度处理对玻璃蚀刻液废水中氨氮的去除率Tab.5 Removal rates of ammonia nitrogen in glass etching wastewater by deep treatment of folding point plus chlorine (%)

折点加氯法是通过投加次氯酸(HOCl)与废水中氨发生反应，主要反应如下，随着Cl/N投加比例的增加，以上3个反应依次进行，当Cl/N比达到7.6左右时，氨的去除效果最佳且水中余氯最少[7]。

NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

(4)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

(5)

NH2Cl+NHCl2→N2↑+3H++3Cl-

(6)

不同加氯顺序条件下，折点加氯法和MAP法联合去除氨氮的效率也存在较大差异。对玻璃蚀刻液废水原水进行折点加氯处理，氨氮去除率仅为63.1%，对处理后废水进行两级MAP处理，其氨氮最终去除率为87.6%，低于仅使用两级MAP法处理的氨氮去除率。而当将折点加氯作为对使用两级MAP法处理后的废水的深度处理时，最终出水的氨氮去除率达到99.9%。通常情况下，MAP法对较高浓度的氨氮去除效果较好，而折点加氯法则对较低浓度的氨氮去除效果较好，所以“两级MAP+折点加氯法”处理玻璃蚀刻液废水中的氨氮可以实现废水氨氮的达标排放。

2.3 氟的去除研究

投加不同比例氯化钙溶液，同时维持pH 为10.0，对玻璃蚀刻液废水中的氟进行化学沉淀去除试验，结果如表6所示。

本文使用的玻璃蚀刻液废水中的氟化物浓度范围在250～720mg/L，pH为4.4左右，氟化物浓度较高，具有采用氯化钙进行化学沉淀法去除的条件。利用F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀(Ca2++F-→CaF2↓)可将废水中的氟去除，但该方法一般只适用于高浓度含氟废水，且一般只能将氟降至8～10 mg/L水平[8]。氟化钙属于难溶物，但氟化钙在酸性条件下溶解度上升，在碱性条件下有利于氟化钙的形成与沉淀[9]。在添加Ca/F比在1.4和1.8时，氟的去除率分别达到了94.8%和95.5%，当继续采用该添加比例进行连续两级除氟处理时，氟的二级去除率分别达到96.1%和96.3%。综合考虑加药量及成本因素，添加Ca/F为1.4的氯化钙溶液对玻璃蚀刻液废水中氟的进行两级处理可以获得较好的去除效果。但由于玻璃蚀刻液废水中氟含量较高，在96.1%的去除率情况下，出水氟含量仍然在10～30mg/L，尚不能实现达标排放。由于化学沉淀法对于低浓度氟化物的去除效果不佳，当一级除氟后，进行第二级除氟的效率已经明显下降，需要采用辅助去除或深度去除方法以提高化学沉淀法的去除效率。

表6 化学沉淀法去除氟实验结果(摩尔比)Tab.6 Results of removal of fluorine by chemical precipitation (molar ratio)

2.4 絮凝沉淀法辅助去除氨氮和氟研究

采用絮凝沉淀法进行玻璃蚀刻液废水(研究使用废水的氨氮和氟浓度分别为348.4mg/L和253.5mg/L，pH为4.46)辅助去除氨氮和氟研究，结果如7、表8所示。

表7 MAP法与絮凝沉淀法去除氨氮实验结果Tab.7 Results of removal of ammonia nitrogen by MAP and flocculation precipitation

表8 除氟沉淀法法与絮凝沉淀法去除氟实验结果(F/Ca为摩尔比)Tab.8 Results of removal of fluorine by fluorine precipitation and flocculation precipitation (F/Ca: molar ratio)

注：ND表示未检出

使用PAC-PAM絮凝剂辅助MAP法两级去除玻璃蚀刻液废水的氨氮，可以看到使用了絮凝剂辅助沉淀的MAP法一级和二级氨氮去除率均高于未使用絮凝剂的情况，其一级去除率均在92%以上，在添加PAC-PAM分别为100mg/L、4mg/L时去除率达到95.4%；二级去除率在一级去除的基础上有部分提高，在添加PAC-PAM分别为40 mg/L、2 mg/L，50 mg/L、2 mg/L和100 mg/L、4 mg/L时二级去除率分别达到96.8%、96.9%和96.2%。考虑加药量和去除率，在添加PAC-PAM分别为40 mg/L、2 mg/L时，MAP法两级去除玻璃蚀刻液废水氨氮的去除效果最好。

对于化学沉淀法除氟的情况，使用PAC-PAM絮凝剂辅助反应的情况下，其去除效果提升更为明显。在添加PAC-PAM分别为10 mg/L、0.5 mg/L时，Ca/F比为1.4和1.8的条件下在一级除氟反应中氟的去除率就已经达到约100%。在PAC-PAM分别为20 mg/L、1mg/L，Ca/F比为1.4；PAC-PAM分别为50 mg/L、12mg/L，Ca/F比为1.4以及PAC、PAM分别为100 mg/L、4 mg/L，Ca/F比为1.8的条件下，二级除氟效率均达到了100%。考虑加药量和去除率，在PAC-PAM分别为20 mg/L、1 mg/L，Ca/F比为1.8时，两级化学沉淀法去除玻璃蚀刻液废水中氟的效果最好。

3 结 论

综合以上研究结果，可以形成一套针对玻璃蚀刻液废水中氨氮和氟的处理方案，具体方案如图2所示。

图2 玻璃蚀刻液废水处理方案工艺流程图Fig.2 Process flow chart of glass etching solution wastewater treatment

3.1 方案的主要技术参数包括：一、二级除氨氮工艺条件为N/P/Mg投加比例为1∶1∶1(摩尔比，投加Na2HPO4和MgCl2溶液)，反应过程pH控制在9.0；一、二级除氟工艺条件为Ca/F投加比为1.8(摩尔比，投加CaCl2溶液)，反应过程pH控制在10.0；一、二级去除氨氮后的絮凝条件为添加PAC-PAM分别为40 mg/L、2 mg/L，絮凝时间为15min，沉淀时间为30min；一、二级去除氟后的絮凝条件为添加PAC-PAM分别为20 mg/L、1 mg/L，絮凝时间为15min，沉淀时间为30min。

3.3 以上工艺方案处理玻璃蚀刻液废水，最终出水的氨氮和氟去除率均可达到99%以上，出水可以达到国家污水综合排放标准。