李思明, 胡佳雨, 董曼辰, 张雨琪, 许润欣, 王心怡, 肖学良
(江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡 214122)
近年来,随着可穿戴电子服装技术和人工智能技术的快速发展,医疗设备逐渐具有了可穿戴性、舒适性等特点,且能够远程操作、及时反馈,促进了可穿戴人体活动监测和个人健康监测技术的兴起[1]。柔性可穿戴传感器是可穿戴电子设备的重要组件,在各种可穿戴传感器中,柔性应变传感器因其结构简单而成为应用最广泛的传感器之一。柔性应变传感器将外界的刺激变形转化为电阻或电容信号[2-3],从而检测各种生理信号,如手指等关节的运动、脉搏、呼吸、发声等,并能记录肌电图和心电图[4-6]。
一般情况下,应变传感器是通过将导电材料沉积在柔性衬底表面或内部来制备的[7]。例如, NIE B B等[8]将多壁碳纳米管(MWCNTs)嵌入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制备出一种高透明、高灵敏度和可重复使用的传感器,可检测手腕弯曲、脉搏等信号。WANG Y L等[9]基于还原氧化石墨烯(RGO)修饰的柔性热塑性聚氨酯(TPU)电纺纤维毡,研制了一种具有特殊三维导电网络的柔性电阻式应变传感器,具有良好的灵敏度、耐用性和稳定性。这些传感器多为电阻式应变传感器[10],可将外加应变刺激引起的导电材料结构变形转化为电阻变化,从而实现对应变的检测。然而,高灵敏度和高拉伸性很难同时实现,这是因为高灵敏度要求传感器的导电网络容易断裂,而高拉伸性要求导电网络在变形时更加稳定。尽管应变传感器具有广阔的应用前景,但制造出兼具高拉伸性和高灵敏度的应变传感器仍是一个巨大挑战。
在众多的导电材料和柔性衬底材料中,由于MWCNTs[11]具有良好的导电性、导热性和不易损坏性,热塑性弹性体(TPE)[12]具有高弹性、高强度和高回弹性,因此被广泛应用。文中将热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)与MWCNTs导电浆料熔融共混,通过模具均匀涂覆在丁苯橡胶(SBR)弹性布表面,制备出一种具有高拉伸性电阻感应的应变带。文中利用自行搭建的测试平台进行应变数据采集,并通过单片机技术和图像处理软件直观呈现应变 -电阻的关系。
1.1.1试剂 MWCNTs导电浆料(MWCNTs质量分数大于90%,平均直径为5~10 nm,平均长度为10~30 μm;浆料溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),质量分数为93%~98%,堆积密度为0.08~0.1 g/cm3),深圳市图灵进化科技有限公司制造;N,N-二甲基甲酰胺溶剂,上海维塔化学试剂有限公司提供。
1.1.2材料 丁苯橡胶(SBR)弹性布(俗称SBR潜水料),厚度为3 mm,面布为纬平织物(上下各一层,所用纱线为7.8tex/2.2tex涤纶-氨纶包覆纱,经密为21根/cm,纬密为35根/cm,厚度为0.2 mm),材质为SBR内胶(夹层,厚度为2.6 mm),广州浪杰展现有限公司提供;E010E2(TPE)型SEBS母粒(零度),深圳烁塑料科技有限公司提供。
VC890C+万用表,胜利仪器有限公司制造;ME204E型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司制造;ALJ-50HB 50 kg手动大行程拉力测试仪实验机,福州艾普仪器有限公司制造;WDW-0.05型电子拉力实验机,德卡精密量仪有限公司制造;DZF-6020真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司制造;YG141数字式织物厚度仪,宁波纺织仪器厂制造。
取5 g SEBS母粒,加入到50 g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,75 ℃下加热溶解,均匀搅拌40 min;在熔融溶液中加入5 g碳纳米管颗粒,60 ℃下充分搅拌3 h;取一定量的导电溶液,采用丝网印刷法在弹性布上来回涂覆10次,制得一定厚度相对均匀的导电涂层;真空去气泡30 min,常温下固化3 h成型,得到具有高拉伸性能的SEBS/MWCNTs应变传感带,具体如图1所示。通过织物厚度仪测得涂层平均厚度为0.15 mm。在无拉伸状态下测试应变带电阻值与长度的关系,结果见表1。
图1 SEBS/MWCNTs应变传感带Fig.1 SEBS/MWCNTs strain sensing band
表1 无拉伸下应变带电阻值与长度关系
Tab.1 Relationship between resistance value and length of strain band without tension
长度/mm电阻值/MΩ00.00200.26400.47600.60800.741000.88
经涂敷工艺后,制备了SEBS/MWCNTs应变传感带,长140 mm,宽40 mm,厚3 mm,导电涂覆层在中间部位(长100 mm,宽10 mm)。使用无导电成分弹性布进行对比实验,按GB/ T 1040—2006采用电子拉力实验机进行测试,设置夹具初始间距为100 mm,拉伸速率为500 mm/min,考虑到实际应用情况,设置最大应变量为100%,拉伸1 000次后按下式计算弹性回复率:
ε0=(Ln-L0)/L0×100%
(1)
式中:ε0为弹性回复率;n为拉伸次数;L0为应变带原始长度;Ln为拉伸n次后自然状态下长度。
传感器的灵敏度是传感性能的重要指标之一[13],指温态时传感器的输出量与输入量之比,可以从动态传感测试中电阻的变化率反映出:
K=ΔR/R0
(2)
式中:K为电阻的变化率;R0为应变带拉伸前对应的电阻;R为应变带拉伸后对应的电阻;ΔR=R-R0。故文中应变传感器带的灵敏度为
S=K/ε
(3)
式中:S为灵敏度;ε为应变。
在众多碳纳米管基薄膜式应变传感器中[1,14],灵敏度随着拉伸长度增加呈上升趋势,这是因为在拉伸过程中,传感器的电阻变化主要有3个过程[15],即传感器面内伸长、导电连接处断裂以及导电连接处断裂伸长。当拉伸传感器时,导电连接处的断裂和伸长使得电阻R0突增,从而增加了电阻变化率K,促进灵敏度S上升。
迟滞性指检测系统在正向(输入量增大)和反向(输入量减小)行程期间,输入与输出特性曲线不一致的程度[16]。文中采用拉力仪对应变带进行拉伸及回复实验,在两个过程中使用万能表记录相同应变程度时的电阻值(再转化为相对电阻值)和应力值,可以分别得到电阻迟滞性、应力迟滞性与应变之间的关系图。
重复性是指传感器在检测同一物理量时每次测量的不一致程度,也叫稳定性[17]。重复性能优异的传感器才能重复使用。文中采用涂抹导电材料的应变带进行循环拉伸测试,使用自行搭建的测试平台对不同应变(20%,40%,60%,80%和100%)的电阻值进行记录分析;在40%的应变下,研究应变带重复拉伸500次后的电阻变化。
表2列出了制备的SEBS/MWCNTs应变传感带与无导电成分的弹性布拉伸循环测试结果,拉伸初始距离为100 mm,重复拉伸1 000次,每次均拉伸至200 mm处。结果表明,有导电成分和没有导电成分的弹性布均具有较小的不可逆伸长率,分别为3.0%和2.8%。因此,所用的SBR弹性布具有良好的弹性性能,并且涂覆的导电成分几乎不会影响其弹性性能。
表2 应变带弹性回复性能测试结果
Tab.2 Results of strain band elastic recovery performance test
样 品初始长度/mm1 000次循环后长度/mm不可逆伸长率/%具有导电成分弹性布100103.03.0不具有导电成分弹性布100102.82.8
图2为应变带的应变与电阻变化率关系。由式(3)可知,灵敏度即为应变- 电阻变化率曲线上点的斜率。由图2可以看出,应变在0~60%时灵敏度为1.5,应变在60%~100%时灵敏度为5,即随着应变的增大,灵敏度增大。
图2 拉伸条件下应变-电阻关系Fig.2 Strain-resistance relationship under tensile
通过分析可知,热塑性弹性体SEBS限制了MWCNTs的滑动,在相对较低的应力下,所涂覆的导电薄膜面内伸长,MWCNTs产生滑移,但并未断裂;当应力增加时,MWCNTs之间的接触点断裂从而导致电阻快速增加。图3为同一部位在不同应变下的表面形貌。由图3可以看出,在应变增加的过程中,导电薄膜所产生的缝隙逐渐变大,从而导致电阻的增加。
图3 同一部位不同应变下的表面形貌Fig.3 Surface topography at different strains in the same part
理想状态下,传感器的迟滞性曲线是一条重复的曲线,但是由于传感器本身的响应以及织造过程中材料的缺陷,导致正行程和反行程之间存在差异。图4为应变带迟滞性曲线。由图4可以看出,同一应变下,回复过程中的电阻变化率要比拉伸过程中的电阻变化率大,通过数据计算可得最大变化率差为20%左右;而拉伸过程中所需应力比回复时大,最大应力变化值为4 kPa左右。这是因为在回复过程中,弹性布会产生蠕变现象,需要一定时间回复到原始长度,蠕变会使应力偏小。对于性能优异的柔性传感器而言,应变带的电阻变化率迟滞性能需要进一步提高。
图4 应变带迟滞性曲线Fig.4 Strain band hysteresis curve
重复性能够反映出传感器保持其性能参数的能力。文中将所制作的应变带在不同应变下各重复5次拉伸,得到电阻变化率曲线,具体如图5所示。由图5可知,不同应变(20%,40%,60%,80%和100%)下,电阻变化率的最大值不同,稳定的电阻变化率K能够准确表达应变程度。图6为所制作的应变带在应变40%下重复500次的曲线。由图6可知,当拉伸应变ε=40%时,应变带的电阻变化率保持在45%左右。当重复次数增加时,电阻变化率略微增加,这是因为拉伸次数的增加破坏了MWCNTs之间的连接,产生了不可逆的断裂,使得电阻变化率增加。因此,应变带能够满足对人体关节等大应变的测量,但重复性性能有待进一步提高。
图5 不同应变下电阻变化率曲线Fig.5 Resistivity change curve under different strains
图6 40%应变下应变带拉伸500次电阻变化率曲线Fig.6 Resistance change curve of 500 stretches of strain band under the strain at 40%
将制作的薄膜应变传感器运用于人体关节监测的研究已有很多,如COSTA P等[18]采用挤压和喷印法制得SBS及碳纳米管薄膜的压阻传感器,并用于手套上,以银丝为导线,通过电子网络技术实时采集手指弯曲运动的情况。该项技术在智能机器人领域具有很大的潜在应用价值。为进一步研究文中制作的应变带的实用性,将应变带分别缝合在紧身运动衣的膝关节和腹部(膝关节运动频率为0.3 Hz,腹部运动频率为0.4 Hz),通过测试软件实时记录两个部位运动周期的电阻变化。
图7为腹部测试结果。当呼吸时腹部进行收缩循环,电阻变化率在20%左右,对应图2可知其循环应变约为20%。图8为肘部测试结果。当肘部进行伸直弯曲循环时,电阻变化率在35%左右,对应图2可知其循环应变约为40%。图7、图8中实验数据有所波动,是由于材料本身的缺点以及固定不稳。总体而言,不同部位由于运动幅度不同,对应的电阻变化率不同。未来可将导电材料涂覆在运动衣上,通过数据采集和无线蓝牙等技术实时监测人体关节的运动。实验结果表明,文中制备的弹性应变带能准确测量不同部位的应变变化,在智能服装和运动健身方面具有良好的应用价值。
图7 呼吸时腹部电阻变化率曲线Fig.7 Abdominal resistivity change curve during breathing
图8 肘关节弯曲电阻变化率曲线Fig.8 Elbow joint bending resistivity change curve
文中以SEBS和MWCNTs导电浆料为原料,采用熔融涂覆法将混合溶液均匀涂覆在SBR弹性布上制备电阻式应变带,研究应变带的弹性回复性能及拉伸应变与电阻间的关系。实验得出:在1 000次循环拉伸后,应变带的不可逆伸长率为2.8%,数值较低,且导电成分不影响弹性布的弹性;应变带的灵敏度随着应变增加而增加,应变在0~60%时灵敏度为1.5,应变在60%~100%时灵敏度为5;应变带电阻变化率迟滞性最大差值约为20%,需要进一步提高;所制备的碳纳米管基柔性电阻式应变带在不同的应变和500次循环下展现出良好的重复性和稳定性,满足了柔性传感器的要求。制备的碳纳米管基柔性电阻式应变带可应用于智能服装和运动健身领域,为人体健康监测服的研究奠定一定基础。