双钙钛矿氧化物La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)的电磁特性研究

王 骞，王 婷，李晓欣，陈金欢，邢 茹,3，赵建军,3

(1.包头师范学院教务处，内蒙古 包头 014030；2.包头师范学院 物理科学与技术学院， 内蒙古 包头 014030；3.内蒙古自治区磁学与磁性材料重点实验室，包头师范学院，内蒙古 包头 014030)

0 引 言

1 实 验

利用高温固相反应法制备La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)系列样品。将纯度大于99.99%的化合物SrCO3、NiO、MnO2和La2O3按照化学配比进行称量，随后在混合粉末中加入玛瑙球，倒入石油醚通过球磨机球磨12 h[2]。得到的陶瓷样品在温度为900 ℃的情况下预烧脱碳12 h,然后将预烧后的样品加入玛瑙球和石油醚再次球磨12 h，随后进行两次烧结，温度条件为1 200和1 350 ℃，烧结时间皆为24 h；最后将得到的粉末样品再次研磨并压片，在卧式炉温度为1 450 ℃下煅烧24 h，可得表面平整、坚硬而无裂纹的圆片。利用X射线衍射仪表征该系列样品的晶体结构，利用美国Quantum Design公司制造的综合物性测量系统Physical Property Measurement System(PPMS)测试样品的电性，利用PPMS的VSM选件测试样品的磁性。

2 结果与讨论

图1 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品的XRD衍射图谱

表1La2-xSrxNiMnO6(x=0,0.15)样品的晶格参数

Table1LatticeparametersofLa2-xSrxNiMnO6(x=0,0.15)samples

xabcv05.50795.45757.7332232.450.055.5145—13.2782349.69

图2是La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品在50 Oe磁场下的磁化强度随温度变化曲线。母相样品的居里温度约为TC≈280 K，在280 K之下，样品的带场冷却曲线(FC)随温度降低磁化强度迅速升高，到10K附近上升到0.12μB/f.u.左右，零场冷却曲线(ZFC)从280K开始上升，于270K下磁化强度达到0.022μB/f.u.后开始呈现下降趋势，最终在10K下降至0.018μB/f.u.左右；掺杂Sr的样品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FC曲线和ZFC曲线与母相样品变化趋势相似，区别在于：La1.85Sr0.15NiMnO6的居里温度TC≈275K，FC曲线在10K附近的磁化强度约为0.01μB/f.u.，ZFC曲线在262 K下磁化强度达到0.005μB/f.u.之后开始呈下降趋势，并于10K附近下降至0.0035μB/f.u.。可见两个样品的居里点都在室温附近出现，表明该铁磁转变是因为Ni2+和Mn4+之间的超交换相互作用[1]；但掺Sr后的样品，居里点下降，且FC和ZFC两条曲线在10K下的磁化强度下降，该样品的铁磁性减弱，反铁磁性增强，大概是因为掺杂后让相邻的铁磁区的反铁磁相互作用增强，三维长程铁磁有序导致的磁性行为[3]。同时两个样品的FC、ZFC曲线有明显的分叉，这类情况经常发生在各向异性铁磁材料、自旋玻璃和团簇玻璃系统中[4]。

图2 样品La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)在50Oe磁场下的磁化强度随温度变化(M-T)曲线

图3是居里温度附近的等温M-H曲线，与母相样品相比La1.85Sr0.15NiMnO6样品在相同温度下的自发磁化强度有所降低，M-H曲线的斜率在低场降低、在高场升高；温度为220 K时，母相样品的等温磁化曲线在7T下已有达到饱和的趋势，而La1.85Sr0.15NiMnO6样品在7T下磁化强度仍在上升，基本没有饱和趋势；温度为300 K时，母相样品的等温磁化曲线出现弯曲，系统处于顺磁与短程铁磁有序的共存相[5], 而La1.85Sr0.15NiMnO6样品的等温磁化曲线趋于线性，系统处于顺磁态。这些现象可以进一步证实： Sr 的掺杂使体系的铁磁性减弱，反铁磁性增强[6]，与我们通过图2所得的结论相吻合。

图3 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)样品在居里温度附近的等温磁化曲线(M-H)

图4给出了两个样品在1T的外加磁场下由300 K带场冷却至10 K下测得的-80KOe-80KOe范围内的磁化强度随磁场变化的曲线。针对LNMO类型双钙钛矿，假如Ni2+和Mn4+皆是完全铁磁有序，那么其理论饱和磁化强度的值为5μB/f.u.[7-10]，而我们所得到的掺杂量为x=0和x=0.15的样品，饱和磁化强度分别为2.63和2.31μB/f.u.，明显小于该理论值，说明LNMO系统内存在反位缺陷，且掺Sr之后，系统反位缺陷增大[11-14]。为了使现象更加直观，我们做了磁化强度与饱和磁化强度之差(M-MS)与饱和磁化强度MS的比值随磁场的变化曲线，如图4插图所示，结合图4可见由于Sr的掺杂，La1.85Sr0.15NiMnO6样品的(M-MS)/MS～H曲线斜率增大，也就是La1.85Sr0.15NiMnO6样品的磁化强度与它在8T下所能达到的最大磁化强度值之间的差值增大，同时其M-H曲线在8T下也没有饱和趋势，这表明与母相相比，x=0.15的样品其磁化强度很难达到饱和，达到饱和磁化强度所需的饱和磁场增大，导致这一现象的原因是在LNMO系统中掺Sr会导致La1.85Sr0.15NiMnO6样品中的反位无序度增大，反位无序之间的反铁磁耦合增强[10]。

图4 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)样品在10K温度下的磁滞回线

对于双钙钛矿氧化物，我们广泛认可的是用拉曼光谱来描述反位无序度[15-17]。在之前Guo等人的工作中，就曾经对比研究了完全有序的LNMO样品和Ni/Mn无序的LNMO薄膜的拉曼光谱，发现两种样品的拉曼光谱均在540和680 cm-1位置附近出现两个峰，即(Ni/Mn)O6八面体的抗拉伸(AS)和拉伸(S)模型， 与完全有序的LNMO系统的拉曼光谱相比，Ni/Mn无序薄膜的拉曼光谱在这两处的峰强度减弱，峰宽(FWHM)展宽[15]。于是我们在室温下测试了两个样品的拉曼光谱，以此来验证Sr掺杂对样品中反位无序度的影响。如图5所示，在540和680 cm-1附近出现两峰，分别对应抗拉伸(AS)和拉伸(S)模型，掺Sr之后，La1.85Sr0.15NiMnO6样品在这两处的峰与母相相比光谱强度减弱，峰的半高全宽FWHM展宽，现象表明Sr的掺杂导致LNMO系统的反位无序度增大。

图5 在室温下测得的La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品拉曼光谱

Zhou等人[18]曾经用块状的LNMO样品对比块状LSNMO和纳米级LNMO样品的磁特性，来解释磁化率倒数随温度变化曲线χ-1～T在铁磁(FM)转变温度附近向上或向下背离居里外斯定律(CW)的原因：块状LNMO样品的磁化率倒数随温度变化曲线χ-1～T在FM转变温度附近向上背离CW定律，块状LSNMO样品中磁化率倒数随温度变化曲线χ-1～T在FM转变温度附近仍然向上背离CW定律，但纳米尺度的LNMO样品磁化率倒数随温度变化曲线χ-1～T在FM转变温度附近变为向下背离CW定律，此时FM转变温度附近已经是短程FM有序占主体。Wang等人[10]的研究结果表明，在La位掺Sr，系统的反位无序度增大，反位无序之间存在反铁磁性相互作用；若样品尺寸很小，则样品中所包含的反位无序趋向于独立分布，相互之间的反铁磁耦合强度减弱。基于此结论，χ-1～T曲线在FM转变温度附近向上背离居里-外斯定律是来源于反铁磁相互作用。纳米尺度的LNMO样品，其中反铁磁耦合虽小，会导致磁化率倒数随温度变化曲线χ-1～T在FM转变温度附近无法向上背离CW定律或背离程度减弱，但为何变为向下背离CW定律，zhou等人测试了3个样品在4 K下的M-H曲线：块状LNMO样品的饱和磁化强度约为2.2μB，块状LSNMO和纳米级LNMO样品的饱和磁化强度分别为2.0μB和1.6μB，表明相比块状LNMO样品，块状LSNMO和纳米级LNMO样品的反位缺陷都有所增大，但纳米级LNMO样品的反位缺陷增大更多，由此可判定短程FM有序来源于反位缺陷。为了进一步研究我们的样品中Sr掺杂对系统反位缺陷的影响，我们给出了在3 980 A/m外加磁场下测得的3个样品的磁化率倒数随温度的变化情况，如图6所示。根据上述讨论可知，AFM相互作用和反位缺陷会引起两种截然相反的背离趋势，因此χ-1～T曲线在FM转变温度附近向上还是向下背离CW定律，取决于AFM相互作用与反位缺陷之间的相对强弱关系。母相样品La2NiMnO6与La1.85Sr0.15NiMnO6相比，反位缺陷较小，反位无序之间的反铁磁耦合强度较弱，磁化率倒数随温度变化曲线χ-1～T从格里菲斯(Grriffiths)温度TG≈320 K附近开始向上背离C-W定律，系统开始出现短程反铁磁有序，表明La2NiMnO6中AFM耦合强度对系统的影响大于反位缺陷；Sr掺杂量为x=0.15的样品La1.85Sr0.15NiMnO6，反位缺陷增大，AFM耦合增强，其χ-1～T曲线从TG≈305 K附近开始仍然表现为向上背离C-W定律，系统开始出现短程反铁磁有序，表明AFM相互作用对La1.85Sr0.15NiMnO6系统的影响仍然略大于反位缺陷，因此与母相样品相比，曲线向上背离C-W定律的程度明显减弱， FM转变温度附近已经出现了较多的短程铁磁团簇，削弱了系统的长程铁磁有序。

图6 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)样品在3 980 A/m磁场下的磁化率倒数随温度变化(χ-1～T)曲线

Nyrissa等人的研究表明，如果空间条件允许，系统中的反位无序度很高，它们之间就会发生反铁磁耦合，耦合强度一旦增大到阈值，反位无序就倾向于结合形成反铁磁性的反相边界(APBs)[19]。对于LNMO而言，基于超交换法则：Ni2+—O2-—Ni2+和Mn4+—O2-—Mn4+之间会发生反铁磁耦合，形成反铁磁性的反相边界(APBs)，导致系统中铁磁畴和反相边界APBs共存，此时加一个高场，使该组样品在高于奈尔温度时带场冷却，即发生APBs与铁磁畴界面的耦合，故有可能出现交换偏置现象[1,20-21]。交换偏置场 HE的大小为：|HE|=|-(H1+H2)/2|,矫顽场HC大小为：|HC|=|(H2-H1)/2|。我们将三个样品在1T冷却场下由300 K冷却至2 K，测试了2 K下的磁滞回线，图7为所得La2NiMnO6，和La1.85Sr0.15NiMnO6两个样品磁滞回线在低场下的放大图。计算可得两个样品的矫顽场的大小分别为399.5Oe和171.5Oe，由于Sr的掺杂明显减小，这是因为随着系统中掺Sr之后，虽然AFM自旋增强，但同时FM成分明显减弱，导致FM组分的各向异性减小，使样品的矫顽场减小[11]；两样品交换偏置场大小分别为31 800.2和13 651.4 A/mOe，在经典的Meiklejohn和Bean关系中[20]，交换偏置场被定义为：HE=JSAFMSFM/μ0tFMMFM,其中J是沿FM/AFM界面单位面积的交换常数，SAFM和SFM分别是反铁磁和铁磁的界面磁化强度，分母中的tFMMFM乘积表示FM组分的总磁化强度， Sr的掺杂使系统反位无序度增大，界面处的反铁磁自旋增强，界面磁化强度增大；由图4及其插图可见，掺 Sr之后系统的饱和磁场增大，铁磁组分中APBs之间的耦合增强；同时图2、3和4均已证实Sr掺杂导致系统反铁磁性增强，铁磁性减弱，FM组分总的磁化强度减小。这些原因共同导致了La1.85Sr0.15NiMnO6的交换偏置场减小。

图7 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)样品在2 K温度、1T磁场下的磁滞回线放大图

之前的研究中，很少有学者讨论过La2-xSrxNiMnO6系列样品的磁热效应，于是我们基于热力学经典理论，通过计算样品的M-H数据来获得磁熵变值：

(1)

由麦克斯韦方程：

(2)

得：

(3)

对(3)式做数值近似，可得：

(4)

图8 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品的ΔS-T曲线

图9为是La2NiMnO6和La1.85Sr0.15NiMnO6的带场冷却曲线(FCC)和带场升温(FCW)曲线，不难发现排除不可避免的热滞现象，样品La2NiMnO6的FCC和FCW基本重合，对于Sr掺杂量为x=0.15的样品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FCC和FCW在70K附近开始分叉，出现了明显的不重合现象，表现为FCC在上，FCW在下，说明掺Sr后系统内存在一级相变[24]。重标定曲线的纵坐标为各个磁熵变值(ΔS)与该磁场下最大磁熵变值ΔSPM的比值，横坐标定义为：

式中的T1和T2可通过ΔS(T1)/ΔSPM=ΔS(T2)/ΔSPM=0.5计算得到[22]。Franco等人指出：如果各个磁场下的重标定曲线都落在同一条主曲线上，表明材料经历了二级相变；如果各个磁场下的重标定曲线未落在一条主曲线上，而是呈弥散状分布，则说明材料经历了一级相变[23]。同时Wang D H等人指出：某温度附近的Arrott曲线，若其斜率为负值或呈S形，则该温度附近存在一级相变；若曲线斜率为正或曲线相互平行，则表明该温度附近为二级相变[25-26]。

图9 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品在5mT磁场下的带场冷却(FCC)和带场升温(FCW)曲线

根据磁熵变随温度变化和等温磁化曲线M-H的数据，图10(a)、(c)和(b)、(d)分别为La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品的重标定和Arrott曲线。母相样品La2NiMnO6在不同磁场下的重标定曲线基本上皆落在一条主曲线上，且Arrott曲线相互平行，斜率均为正值，我们选取了其中一部分呈现在图10(b)中；Sr掺杂量为x=0.15的样品，其各个磁场下的重标定曲线未落在同一条主曲线上，呈弥散状分布，其FCC和FCW曲线在70K附近开始分叉，我们利用等温磁化曲线的数据做出了64～92 K温区内的Arrott曲线，如图10(d)，可见曲线呈S形，表明La1.85Sr0.15NiMnO6系统经历了弱一级相变，同时也证实了弱一级相变的存在造成了La1.85Sr0.15NiMnO6样品中FCC和FCW在70K附近的不重合，与图9的现象相吻合。

图10 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品的重标定曲线和Arrott曲线

图11为0T下该组样品的电阻率随温度的变化曲线(ρ-T)。由图可知，两个样品电阻率均为0～7 000 Ω·m-3，介于10-3至109之间，说明Sr的掺杂对系统导电性能的影响不大，两样品均为半导体材料。我们对该组样品的实验数据与变程跳跃模型ln(ρ)-T-1/(n+1)进行拟合，拟合结果皆为良好，即该组样品皆遵循变程跳跃模型，拟合情况见插图[27]。但由图11可以看出，La2NiMnO6的金属-绝缘体转变温度约为175K，而La1.85Sr0.15NiMnO6的金属-绝缘体转变温度降至140K左右，说明Sr的掺杂使系统的金属-绝缘体转变温度降低。

图11 (a) 0T磁场下La2NiMnO6样品的电阻率随温度变化(ρ-T)曲线；(b) La1.85Sr0.15NiMnO6样品的电阻率随温度变化(ρ-T)曲线；插图为La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品的变程跳跃(ln(ρ)-T -1/4)曲线

图12为该组样品在0和2T下的电阻率随温度的变化曲线，我们分别用ρ(T)0T和ρ(T)2T表示，如图可知，磁场并不影响其转变温度，但带场后该组样品能达到的最大电阻率都有所降低，表明磁场对电阻率有抑制作用，插图为两样品的MR%随温度的变化情况，MR(T)%=[ρ(T)2T-ρ(T)0T]/ρ(T)0T，可以用于判定磁场对不同样品的影响程度，由插图可见Sr的掺杂使La1.85Sr0.15NiMnO6的MR%明显增大，说明样品在0和2T下的电阻率差值增大，电阻率受磁场的影响程度增强[28]。

图12 0和2T磁场下La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品电阻率随温度变化 (ρ-T)曲线；插图为La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)磁电阻随温度变化曲线

3 结 论

(1)采用固相反应法制备了成相良好的La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)样品，样品La2NiMnO6为单斜结构，掺杂后的样品La1.85Sr0.15NiMnO6结构变为三方结构。

(2)掺Sr之后，La1.85Sr0.15NiMnO6样品铁磁性减弱，反铁磁性增强可能的原因是掺杂后让相邻的铁磁区的反铁磁相互作用增强，三维长程铁磁有序导致的磁性行为。

(3)拉曼光谱的强度减小，峰宽展宽，再结合两样品的磁滞回线，说明Sr的掺杂使系统反位无序度增大，反位缺陷数目增多，反铁磁耦合增强，反相边界增加。此外Sr掺杂导致体系的短程铁磁有序增强，长程铁磁有序被削弱；同时Sr的掺杂导致该体系经历了弱一级相变。

(4)母相样品La2NiMnO6的FCC和FCW基本重合，对于样品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FCC和FCW在70K附近开始分叉，出现了明显的不重合现象，说明掺Sr后系统内存在一级相变，重标定曲线和Arrott曲线可以进一步证实这一现象。

5、Sr掺杂对LNMO体系导电性没有太大影响，两样品均为半导体材料，只是金属—绝缘体转变温度降低，磁场对电阻率的影响增大，磁电阻效应更加明显。