海南岛近岸海域COD时空变化及其富营养化贡献

张 鹏，赖进余，戴培东，陈 育，彭聪慧，赵利容，张际标

海南岛近岸海域COD时空变化及其富营养化贡献

张 鹏1,2，赖进余1，戴培东1，陈 育1，彭聪慧1，赵利容1,2，张际标1,2

（1. 广东海洋大学化学与环境学院//2. 南方海洋科学与工程广东省实验室，广东 湛江 524088）

【】研究海南岛近岸海域表层海水化学需氧量(COD)的时空分布特征，评价COD污染水平，研究区域COD浓度与多种环境因子之间的关系。根据2016年枯水季、丰水季和平水季海南岛近岸海域表层海水现场调查资料，进行单因子指数法和综合指数法分析。海南省近岸海域表层海水COD 的平均质量浓度为(0.75±0.43) mg/L,浓度范围为0.14 ~ 2.74 mg/L；COD 浓度高值区主要分布在龙尾河口临近小海海域，枯水季研究海域表层海水COD 污染水平高于丰水季节；COD 对富营养化的贡献范围为38.2 %~69.7 %，平均贡献率为(51.0±5.1) %，贡献率随着富营养化指数的增加而减小；3个季节COD与盐度均存在显著负相关(< 0.01)。COD时空分布主要受陆源输入和水动力过程的影响。COD是影响海南岛近岸海域富营养化的重要因子但非决定性因子。随着富营养化程度增加，来自营养盐对富营养化贡献更为显著。

化学需氧量；污染评价；富营养化；影响因素；海南岛

海南省自1988年建省办特区以来，经济社会得到了全面发展。近年来，随着人类活动不断加强，众多涉海行业和部门都逐渐聚集在近岸海域，对局部生态环境造成明显影响或破坏[1]。河口区是近岸海域组成重要的一部分，同是也是存在陆海相互作用和生产力较高的区域，其水动力环境、生物地球化学过程及人类活动等因素之间相互作用和影响的过程十分复杂。由河口海岸带环境污染问题带来的富营养化问题在全世界范围内愈加明显[2-5]。富营养化是指水体中营养物质过度增加，并导致生态系统有机质增多、低氧区形成、藻华暴发等一些异常改变的过程[6-8]。化学需氧量(COD)是构成富营养化指数的重要因子，也是反映水体有机污染状况的综合指标，更是环境管理部门考核污染总量减排的主要指标[9-10]。海南省环境状况公报显示，海南省近岸海域在2015年劣四类海水的面积约占到5.4%，水质污染主要是受到养殖废水和城市生活污水的影响，其中COD是主要污染指标，且局部近海海域水质依然存在着恶化的趋势[11-12]。随着经济社会的发展，大量工业废水和生活污水通过河流汇入近岸海域，会导致近海水水质污染加重，赤潮灾害频发[13]。当前海南正处在全面深化改革新时期[14]，经济社会必然进一步快速发展，近岸局部海域水质恶化问题和生态环境迫切需要改善之间的矛盾会更加凸显。

目前，已经有大量文献对海南省近岸中主要化学污染物[15-18]、沉积物中重金属[19-20]、生态环境[21-22]、赤潮[23]等环境问题进行研究和报道，但对COD与海水富营养化的关系鲜有报道，而且对海南岛近岸海域COD时空分布及对海水富营养化贡献方面的研究报道只限于局部海域[24-25]，难以有效遏制近海赤潮、绿潮频发态势[26]。因此，本研究开展对整个海南岛近岸海域COD时空分布特征的分析，并探讨了影响海水COD时空分布的因素及COD对海水富营养化贡献，为有效遏制海南岛局部近岸海域污染状况和为防控海南岛近岸海域富营养化等海洋环境问题提供基础。

1 材料与方法

1.1 研究区域与数据来源

海南岛的地理位置优越，北隔琼州海峡，与雷州半岛相望（图1）。琼州海峡的宽度大约有30 km，它不仅是海南岛与中国大陆之间的海上“走廊”，还是北部湾和南海之间的海上运输通道。海南岛呈东北–西南向的长轴约有300 余km，西北–东南向为则短轴，长约180 km。拥有925万人口的海南岛，总面积有3.54 万km2左右，是中国第二大岛。海南岛雨量充沛，河流众多，水能资源较丰富。2016年海南省年平均气温25.1℃，年总降雨量2 176.7 mm[27]，2016年全省地区生产总值4 044.51 亿元，917.13 万人[28]。本研究调查数据源于海南省生态环境保护厅(http://www.hnsthb.gov.cn/)，其中2016 年3、4 月是枯水期，丰水期为7、8月，10、11月是平水期，采用了82 个共同站位（图1）。CODMn水样采集后通过加入2~3 滴浓H2SO4进行固定并冷藏保存，在实验室中应用碱性高锰酸钾法测定含量，下文均用COD表示CODMn。先使用0.45 μm 的醋酸纤维滤膜对溶解无机氮（DIN）和溶解无机磷（DIP）水样进行过滤，并冷藏保存。按照《海洋监测规范》(GB17378-2007)中的要求测定溶解无机态营养盐–亚硝酸盐( NO2-N)、硝酸盐( NO3-N)、铵盐( NH4-N)、磷酸盐( PO4-P)。溶解无机氮(DIN)为NO2-N、NO3-N和NH4-N 三者之和DIP为PO4-P。溶解氧（DO）、温度（）、pH等其他环境因子根据《海洋监测规范》(GB17378-2007)[29]。

图1 海南岛近海研究区域及表层海水监测站位

1.2 海南岛近岸海域COD 污染评价方法

海水中COD是反映水体有机物污染程度的重要综合性指标之一[30-31]。COD污染评价方法是采用周爱国等[32]提出的单因子污染指数 (P)评价法，其计算公式(1)如下:

P=C/S，(1)

式中C和S分别代表COD实测数据和评价标准值。根据海水水质标准[33]，CODⅠ类海水水质标准COD ≤2 mg/L，Ⅱ类海水水质标准COD ≤ 3 mg/L，Ⅲ类海水水质标准COD ≤ 4 mg/L，Ⅳ类海水水质标准COD ≤ 5 mg/L。本研究以我国国家Ⅰ类海水水质标准COD ≤2 mg/L进行评价[33]。当P＞1时，视为超标准水质，水体已受到了污染；当P≤ 1时，表明水体未受到污染，水体受污染程度与P值呈正比关系。

1.3 富营养化评价方法及COD贡献计算

为了对海南岛近岸海域富营养化程度进行综合评价，本研究根据COD和营养盐同步调查监测数据，应用富营养化综合指数方法计算调查海域富营养化指数()[34-35]，其计算公式如下：

= [ (COD×DIN×DIP)/4 500]×106， (2)

式中，COD、DIN和DIP分别是COD、DIN 和DIP 的浓度，单位均为mg/L。当该指数≥ 1时，表示海域水体已经呈现出富营养化状态，值与富营养化程度的关系为正比。由于富营养化指数计算公式中COD与各营养盐参数之间为相乘关系，直接计算其贡献率存在一定困难[36-37]，所以对公式(1)进行变形后取以10为底的对数，同时为保证化学污染物浓度对数结果为正数，对公式(2)等式两边同时乘以1 000后，取对数后得出公式(3)即：

lg(4 500 000)= lg(1 000COD) + lg(1 000DIN) + lg(1 000DIP)， (3)

所以COD对的贡献可表示为：

COD= lg (1 000COD)/ lg (4 500 000)。 (4)

2 结果与讨论

2.1 海南岛近岸海域 COD 时空分布特征

在2016年调查期间，海南岛近岸海域表层COD平均浓度为(0.75 ± 0.43) mg/L，浓度范围为0.14 ~ 2.74 mg/L。其中枯水期期间COD平均浓度为(0.82 ± 0.49) mg/L，浓度范围为0.17 ~ 2.74 mg/L，水平分布呈现出由近岸向远岸逐渐递减的趋势(图2a)，在陵水河附近的海域出现了最高浓度值。丰水期COD的平均浓度为(0.71 ± 0.34) mg/L，浓度范围为0.22 ~ 2.10 mg/L，时空分布表现出斑块状分布的特征(图2b)，最高值在龙尾河口近岸附近。平水期COD 平均浓度为(0.72 ± 0.43) mg/L，浓度范围为0.14 ~ 2.10 mg/L，水平分布同样是表现出较为明显的近岸高于远岸的特征(图2c)，最高值与丰水期相同，位于龙尾河近岸。总体上，海南岛表层海水中COD 浓度较低，浓度高值区只分布局部海域(图2)，但表层水的COD浓度在枯、丰、平等3个水期并没有显著性差异(> 0.05)。

图2 海南岛近岸海域表层海水枯水期、丰水期、平水期COD浓度的水平分布

2.2 海南岛近岸海域COD 污染评价

COD污染评价计算结果见表1所示。

表1 海南岛近岸海域COD污染指数

Table 1 The pollution index of COD in the Hainan island adjacent coastal water

由表1可见，所调查海域COD污染指数范围为0.07 ~ 1.37，均值为0.37 ± 0.21。其中，枯水期的COD污染指数范围为0.09 ~ 1.37，平均污染指数为0.41 ± 0.25，超标率达到2.4 %，在3个水期里浓度最高，可能是由于枯水期海水中浮游植物开始死亡分解，产生溶解有机物导致水体中COD偏高；COD污染指数在丰水期相对较低，范围在0.11 ~ 1.05，平均指数为0.36 ± 0.17，超标率为1.2 %；平水期间COD污染指数相比枯水期低，范围在0.07 ~ 1.05，平均指数为0.36 ± 0.21，超标率是1.2 %。总体上，调查期间海南岛近岸海域水质仍处于国家Ⅰ类水质的正常范围内，只有局部水域的水体受到污染。图3显示，海南岛近岸局部海域COD污染指数值较高，海水受到化学耗氧有机物的污染，且污染区域主要集中在近岸万宁小海。枯水期近岸表层海水整体上未受到COD的污染，只有局部海域，如龙尾河河口区万宁小海临近海域和陵水河河口区临近海上监测站位P＞1，超过国家Ⅰ类水质标准，为71、38这2个站位，71站位水质超标可能对当时该海域发生赤潮提供了重要营养物质[27]。与枯水期相比，丰水期研究海域COD超标率有所减少，超过国家Ⅰ类水质标准的站位只有1个71站位。万宁近海71站位位于半封闭性海域，其海水交换能力较弱，可能是导致该站位COD浓度超标的重要原因。其他海域站位整体上COD值并没有超标，且COD污染指数较低。

图3 海南岛枯水期、丰水期和平水期近岸海域各站位COD 污染指数(IP)

2.3 海水中COD对富营养化指数的贡献

由表2可见，该研究海域整体上，COD对海南岛近岸海域水体富营养化所贡献COD范围为38.2 % ~ 69.7 %，均值为(51.0 ± 5.1) %。其中，枯水期表层海水中COD范围为38.2 % ~ 67.4 %，平均值为(51.5 ± 4.7) %。丰水期时，表层海水中E范围为0.00 ~ 3.86，平均值为（0.16 ± 0.43），COD范围为41.0 % ~ 69.7 %，平均值为(51.2 ± 4.7) %。平水期表层海水中E范围为0.00 ~ 3.94，平均值为0.30 ± 0.61，COD范围为39.9 % ~ 64.1 %，平均值为(50.2 ± 5.9) %。平水期的平均值明显高于枯水期和丰水期，但COD平均值在3个水期却较一致，表明就海南岛近岸海域整体而言，平水期的富营养化程度比其他2个水期要严重，但其中COD对海水富营养化的贡献率在相比下差别并不大，可能是由于DIN、DIP对的贡献导致的。由图4可见，海南近岸海域≥1的站位占整个调查海域的2.85 %，且COD对表层海水富营养化的贡献在枯水、丰水和平水等3个水期之间没有呈现显著差异(> 0.05)，除DIN、DIP是主要影响时空分布的因素外，其贡献率时空差异还与浮游植物的活动、沉积物再悬浮有一定关系[33-35]。此外，COD随着的升高呈逐渐降低的变化特征(图4)，在平水期表现尤为明显。这与长江口和钦州湾海域富营养化贡献规律相似，即邻近海域COD对富营养化的贡献也会随着富营养化指数的增加而减少[33-35]。在贫营养条件(＜1时)下的COD仍能维持在40%以上，但当> 1时，COD基本上会下降至50%以下，这表明营养盐的贡献在富营养化程度加重时更加突出，这与前人对东海赤潮高发区海域COD与赤潮关系研究所得的结论是相一致的[34-36]。

表2 海南岛近岸海域富营养化指数及COD对富营养化的贡献

图4 枯水期、丰水期和平水期海南岛近岸海域COD对富营养化指数的贡献

2.4 影响海南岛近海COD浓度环境因子分析

海南岛近岸海域COD与盐度间的相关分析(表3)表明，表层海水中COD与盐度在枯水期、丰水期和平水期这3个水期，均存在显著的负相关性(＜0.01)，表明陆地河流输入以及陆源排放是影响海南岛近岸海域COD分布的重要因素，在一定程度上甚至是决定性因子。陆源输入是近岸COD污染物的主要来源之一。此外，在枯水期和丰水期，COD浓度还与总悬浮颗粒成显著性正相关性(＜0.01)，COD作为陆源排海的主要污染物之一，主要是来自数量大、难处理的生活污水和工农业废水，这表明由陆源携带入海的有机物对近海COD浓度有重要影响[35-36,39]。丰水期内，COD与DIP呈显著正相关，表明COD与DIP可能具有一定同源性。在平水期和丰水期，COD与pH、DO均存在一定负相关关系。这可能是浮游植物死亡腐烂降解时释放出大量的内源性化学耗氧有机物，引起水体中DO减少、CO2增加进而导致pH的下降[40]。

表3 海南岛近海COD浓度与环境因子的相关关系

注: **标示置信水平在99%以上， *标示置信水平在95%以上。

3 结论

（1）调查期间枯、丰、平等3个水期海南省近岸海域表层COD水平分布受到陆源污染物输入和水动力过程的影响，均呈现出局部海湾较高特征趋势。调查期间海南岛近岸海域表层海水大部分近海海域没有受到化学耗氧有机物的污染，只有局部海域COD浓度和污染指数超标，COD在枯水期的超标率高于丰水期和平水期，且高值区域均出现在近岸龙尾河河口附近海域。

（2）海南岛近岸海域枯、丰、平等3个水期表层海水中COD与盐度之间均存在显著负相关，表明陆地河流输入以及陆源排放是海南岛近岸海域COD重要来源。此外，枯水期COD与TSP存在显著的正相关，丰水期COD浓度还与DIP和TSP成显著性正相关，与pH、DO存在显著负相关(＜0.01)。

（3）COD对富营养化的贡献COD范围为38.2% ~ 69.7%，平均贡献为(51.0 ± 5.1) %，其贡献在枯水期、丰水期、平水期表层海水的表层与表层之间不存在显著差异（> 0.05)。COD是影响海南省近岸海域富营养化的重要因素，但并非起决定性作用，当富营养化指数变大时来自营养盐的贡献表现可能更为重要。

[1] 环境保护部. 中央第四环境保护督察组向海南省反馈督察情况[R/OL]. (2017-12-23)[2019-4-22]. http://www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/qt/201712/t20171223_428535.htm.

[2] 李俊龙, 郑丙辉, 张铃松, 等. 中国主要河口海湾富营养化特征及差异分析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(2): 506-516.

[3] TURNER R E, RABALAIS N N. Coastal eutrophication near the Mississippi river delta[J]. Nature, 1994, 368(6472): 619.

[4] CONLEY D J, PAERL H W, HOWARTH R W, et al. Controlling eutrophication: nitrogen and phosphorus[J]. Science, 2009, 323(5917): 1014-1015.

[5] SMITH V H, TILMAN G D, NEKOLA J C. Eutrophication: impacts of excess nutrient inputs on freshwater, marine, and terrestrial ecosystems[J]. Environmental Pollution, 1999, 100(1-3): 179-196.

[6] NIXON S W. Coastal marine eutrophication: a definition, social causes, and future concerns[J]. Ophelia, 1995, 41(1): 199-219.

[7] 张际标, 张鹏, 戴培东, 等. 海南岛近岸海域溶解无机磷时空分布及富营养化[J]. 中国环境科学, 2019, 39(6): 2541-2548.

[8] HEISLER J, GLIBERT P M, BURKHOLDER J A M, et al. Eutrophication and harmful algal blooms: a scientific consensus[J]. Harmful Algae, 2008, 8(1): 3-13.

[9] 王修林, 崔正国, 李克强, 等. 渤海COD入海通量估算及其分配容量优化研究[J]. 海洋环境科学, 2009, 28(5): 497-500.

[10] 晋春虹, 李兆冉, 盛彦清. 环渤海河流 COD 入海通量及其对渤海海域 COD 总量的贡献[J]. 中国环境科学, 2016, 36(6): 1835-1842.

[11] 海南省生态环境保护厅. 2015年海南省环境状况公报[R]. 海口: 海南省生态环境保护厅, 2016: 1-6.

[12] 国家海洋局南海分局. 2016年南海区海洋环境状况公报[R]. 广州: 国家海洋局南海分局, 2017: 37.

[13] 张鹏, 魏良如, 赖进余, 等. 湛江湾夏季陆源入海氮磷污染物浓度、组成和通量[J]. 广东海洋大学学报, 2019, 39(4): 46-55.

[14] 新华社. 中共中央国务院关于支持海南全面深化改革开放的指导意见[R/OL]. (2018-04-14)[2018-5-22]. http://www.gov.cn/zhengce/2018-04/14/content_5282456.htm.

[15] 罗亮. 海南省海洋经济发展与近海生态环境问题研究[J]. 海洋开发与管理, 2012, 29(7): 116-119.

[16] 陈春福. 海南省海岸带和海洋资源与环境问题及对策研究[J]. 海洋通报, 2002, 21(2): 62-68.

[17] 潘英姿, 宋福, 高吉喜, 等. 海南省近岸海域水生生态污染研究[J]. 环境科学研究, 2007, 20(1): 58-63.

[18] 黄春, 韩保光, 汤婉环. 海南岛近岸海域环境容量与纳污总量分析[J]. 环境保护科学, 2016 (4): 97-100.

[19] 曾维特, 杨永鹏, 张东强, 等. 海南岛北部海湾沉积物重金属来源, 分布主控因素及生态风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1085-1094.

[20] ZHAO D, WAN S, YU Z, et al. Distribution, enrichment and sources of heavy metals in surface sediments of Hainan Island rivers, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 74(6): 5097-5110.

[21] 贺立静, 周述波, 李晓梅, 等. 海南近岸海域污染现状及对生物多样性影响[J]. 琼州学院学报, 2014 (5): 99-103.

[22] 吴瑞, 王道儒. 海南省海洋生态与环境保护探析[J]. 海洋开发与管理, 2013, 30(9): 61-65.

[23] 王红勇, 唐天乐, 黄飞. 海南省赤潮状况及防治对策[J]. 中国水产, 2010, 2010(1): 66-67.

[24] 李鹏山, 林国尧, 谢跟踪, 等. 海口湾近岸海域水质状况分析与评价[J]. 海南师范大学学报 (自然科学版), 2010, 23(1): 108-114.

[25] 黄文国. 海口市龙昆沟入海排污口邻近海域水质状况与评价[J]. 海洋湖沼通报, 2012(1):178-182.

[26] 海南省海洋与渔业厅. 2016年海南省海洋环境状况公报[R]. 海口: 海南省海洋与渔业厅, 2017: 34-35.

[27] 海南省生态环境保护厅. 2016年海南省环境状况公报[R]. 海口: 海南省生态环境保护厅, 2017: 8.

[28] 海南省统计局和国家统计局海南调查总队. 海南统计年鉴-2016 [M]. 北京: 中国统计出版社, 2017: 4.

[29] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB17378.4-2007 海洋监测规范[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[30] 郭全, 王修林, 韩秀荣, 等. 渤海海区 COD 分布及对海水富营养化贡献分析[J]. 海洋科学, 2005, 29(9): 71-75.

[31] 方倩, 张传松, 王修林. 东海赤潮高发区COD 的平面分布特征及其影响因素[J]. 中国海洋大学学报（自然科学版）, 2010, 40(增刊): 173-178.

[32] 周爱国,蔡鹤生,1998. 地质环境质量评价理论与应用[M]. 武汉：中国地质大学出版社:70-83.

[33] 国家环境保护局. 海水水质标准:GB3097-1997[S]. 北京: 中国环境出版社, 1997: 2-3.

[34] 邹景忠, 董丽萍, 秦保平. 渤海湾富营养化和赤潮问题的初步探讨[J]. 海洋环境科学, 1983, 2(2): 41-54.

[35] 李磊, 王云龙, 蒋玫, 等. 春、夏季长江口邻近海域COD分布特征、影响因素及对富营养化的贡献[J]. 海洋通报, 2012, 31(3): 329-335.

[36] 杨斌, 钟秋平, 鲁栋梁, 等. 钦州湾海域 COD 时空分布及对富营养化贡献分析[J]. 海洋科学, 2014, 38(3): 20-25.

[37] 王颢, 石晓勇, 张传松, 等. 2004 年春季东海赤潮高发区COD 分布及其与赤潮关系的初步研究[J]. 海洋科学, 2008, 32(12): 82-86.

[38] 张传松, 王修林, 石晓勇, 等. 东海赤潮高发区COD和石油烃分布特征及其与赤潮发生关系的初步研究[J] . 应用生态学报, 2003, 14(7): 1093-1096.

[39] 杨美兰, 林钦, 黄洪辉, 等. 珠江口水域化学耗氧量(COD) 的分布特征[J]. 海洋通报, 2005, 24(4): 22-26.

[40] 张运林, 杨龙元, 秦伯强, 等. 太湖北部湖区 COD 浓度空间分布及与其它要素的相关性研究[J]. 环境科学, 2008, 29(6): 1457-1462.

Spatiotemporal Variation of COD and Its Contribution to the Eutrophication in the Hainan Island Adjacent Seawater

ZHANG Peng1,2, LAI Jin-yu1, DAI Pei-dong1, CHEN Yu1, PENG Cong-hui1, ZHAO Li-rong1,2, ZHANG Ji-biao1,2

（1.,// 2,524088,）

This study investigates the distribution characteristics of chemical oxygen demand (COD)，its influencing factors and pollution level of seawater. The connection between COD concentration and various environmental factors were also discussed.The filed survey data of surface seawater along the Hainan Island coastal water in dry, wet and normal flow seasons in 2016 year was analyzed by single factor evaluation method and eutrophication index method.The average concentration of COD was (0.75 ± 0.43) mg/L, ranged from 0.14 mg/L to 2.74 mg/L in the surface seawater along the Hainian Island coastal area. The high value of COD concentration was located in Xiaohai adjacent coastal water of Longwei River estuary in all seasons. The pollution level of COD in dry season was higher than that in wet season. The range of contribution of COD to the eutrophication was between 38.2% and 69.7%, with and average value (51.0 ± 5.1) %. The contribution decreased with the increase of eutrophication index. During the three water seasons, the concentration of COD showed significant negative correlations with salinity (< 0.01).The temporal and spatial distributions of COD were affected by the terrestrial pollutant input and hydrodynamic process. COD was an important factor affecting eutrophication in the Hainan Island coastal area, but was not decisive factor. When the degree of eutrophication increased, the contribution of nutrient to the eutrophication may be more significant.

COD；pollution assessment；eutrophication；influencing factors；Hainan island

X55

A

1673-9159（2020）02-0064-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2020.02.009

2019-10-18

广东海洋大学博士科研启动项目(R18021)；广东海洋大学“冲一流”项目（231419018）

张鹏 ( 1988－)，男，讲师，博士，主要从事海洋环境化学研究。E-mail: zhangpengouc@163.com

张鹏，赖进余，戴培东，等. 海南岛近岸海域COD时空变化及其富营养化贡献[J]. 广东海洋大学学报，2020，40（2）：64-70.

（责任编辑：刘岭）