硅藻土/g-C3N4的制备及处理采油废水的研究

焦玉荣，丁新燕，弓 莹，相玉琳，杨朝龙，唐天骄

(榆林学院 化学与化学工程学院，陕西 榆林 719000)

近年来，随着社会的进步以及人们环保意识的提高，如何高效科学地利用资源，如何有效避免环境污染对人们的健康造成伤害等问题被各方面人士重视起来。尤其是如何利用更加高效、环保、经济的方法处理油田作业时产生的废水成为近年来研究的热门话题[1-2]。

研究者发现g-C3N4可以作为一种非金属光催化剂，具有无毒性、制备操作工艺简单、稳定性好等优点，是近几年清洁能源，环保类的热门研究课题。其禁带宽度约为2.7eV，有良好的催化性能，但其自身的比表面积不高，容易团聚等缺点限制了其光学活性[3-5]。硅藻土有较大的比表面积和良好的吸附性能，且由于其绿色、经济和环保等特点，常被用在废水处理中。文献[6-7]中用硅藻土负载的TiO2光催化剂对废水中的氨氮进行处理，效果较好，催化剂的经济适用性也较好；文献[8]将层状g-C3N4负载于硅藻土上用于催化降解甲基橙和苯酚，结果发现与g-C3N4相比，负载硅藻土后的g-C3N4降解甲基橙和苯酚的性能明显提高。

本研究采用负载硅藻土的方法提高g-C3N4的以及光催化性能比表面积。负载后的物质采用SEM和红外分析其结构，并通过降解采油废水中的COD、氨氮以及苯酚三种指标来衡量该复合材料的催化性能[9-10]。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

三聚氰胺(国药集团化学试剂有限公司)，硅藻土(天津市化学试剂三厂)，无水乙醇、硫酸亚铁铵、氢氧化钠、盐酸(天津科密欧化学试剂)，重铬酸钾、氯化氨(北京化工厂)，所用的试剂的规格均为分析纯，实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。

Zeiss σ300型场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)，UV-1700紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，Nicolet-6700原位红外光谱仪(美国Thermo fisher公司)。

1.2实验过程

1.2.1硅藻土改性

首先对硅藻土高温处理，取一定量原硅藻土放入马弗炉内，设定煅烧温度为500 ℃，恒温2 h，然后取出冷却至室温。其次，称量5 g高温处理过的硅藻土，放入250 mL的烧杯内，加入1 mol/L盐酸100 mL，磁力搅拌90 min后离心，用蒸馏水洗涤至中性，烘干待用。

1.2.2 g-C3N4制备

称量三聚氰胺7.0 g于坩埚内，放入马弗炉内，设置温度550℃，升温时间设置110 min，恒温保持240 min，待炉体降至室温时，取出黄色粉末即为g-C3N4。

1.2.3硅藻土/g-C3N4制备

制备质量比为 3wt %、4wt %、5wt %、6wt %硅藻土负载g-C3N4材料时，分别称量0.090g、0.120g、0.150g和0.180g精制硅藻土，依次与2.910g、2.880g、2.850g和2.820g的g-C3N4混合加入各组烧杯内，加水利用磁力搅拌器搅拌后放进反应釜中加热12 h，再经过离心处理后烘干备用。

1.3材料表征

配有X-ray能量色散谱的场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss σ300)对制得样品的形貌和组成进行测试。用KBr压片法在500-4000 cm-1范围内对材料进行红外分析。

1.4 复合材料催化性能评价

1.4.1 制备与处理氨氮废水

首先干燥NH4Cl，将鼓风干燥箱温度调整到100 ℃持续干燥120 min以上。称量1.909g溶解于烧杯中，转移至500 mL容量瓶中，稀释至标线处。然后用移液管吸取10 mL溶液至1000 mL容量瓶中，充分摇匀，即可制得自制氨氮废水(ρN =10 mg/L)。

量取1mL氨氮溶液，其所含氨氮为10 μg，然后取溶液体积比例为0.5∶1∶2∶4∶6五组待测样品，分别加入25 mL的比色管内，然后分别加入1 mL罗氏盐溶液和纳氏试剂1.5 mL，搅拌，定容。在420 nm波长处绘制氨氮吸光度曲线，如图1所示。在制得的50 mL氨氮废水中加入50 mg不同百分比硅藻土负载g-C3N4，可见光持续照射300 min后，用紫外分光光度计测溶液的吸光度，然后根据公式计算降解率。降解率计算公式为

(1)

式中c0为溶液的初始浓度，mg/L；ct为溶液在降解时间为t时的浓度，mg/L；A0为溶液的初始吸光度值；At为溶液在降解时间为t时的浓度吸光度值。

图1氨氮标准曲线

1.4.2 制备与处理模拟苯酚废水

准确称取1g的苯酚试剂，加入1L的容量瓶内加水稀释至标准刻度线，制成了1g/L模拟废水苯酚溶液。分别量取0 、2 、5 、10 、20 和40 mL苯酚试剂加至1 L容量瓶然后稀释至刻度线。制得0、2、5、10、20和40 mg/L的苯酚试剂。在270 nm波长下测吸光度。根据吸光度做标准曲线如图2。取4份50 mL苯酚废水，分别加入50 mg 的3wt %、4wt %、5wt %、6wt %硅藻土负载g-C3N4催化剂中，紫外光照射300 min后测量到样品的吸光度，根据公式(1)计算降解率。

图2 苯酚标准曲线

1.4.3 处理采油废水中的COD

采用重铬酸钾法测定采油废水中的COD。由于废水COD过高，利用消解仪消解的废水经过稀释后备用。向25 mL废水的样品中分别加入50 mg 3wt %、4wt %、5 wt %、6wt %硅藻土负载g-C3N4催化剂，可见光照射300 min，根据公式计算COD值。COD值计算公式为

(2)

式中v0为滴定蒸馏水消耗的硫酸亚铁铵的体积，mL；v为废水体积，mL；v1为滴定废水消耗硫酸亚铁铵体积，mL；c为硫酸亚铁铵浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

硅藻土，g-C3N4和硅藻土/g-C3N4的SEM如图3所示，3(a)为未进行负载的纯硅藻土的扫描图，硅藻土为比表面积比较大的圆饼状，表面上遍布极多细小孔，形貌特征明显。从图3(b)可以看出g-C3N4为片层结构。硅藻土负载g-C3N43(c)在高倍显微镜下可以看出片状结构的g-C3N4和圆盘状硅藻土良好的负载形貌，初步证明材料合成功。

图3 硅藻土、g-C3N4和(3wt %、4wt %、5wt %和6wt %)g-C3N4/硅藻土扫描电镜图

2.2 红外分析

图4为硅藻土、g-C3N4和(3wt %，4wt %，5wt %和6wt %)g-C3N4/硅藻土红外图。从图4可以看出g-C3N4的红外谱图上出现5个特征振动峰，分别在802cm-1、1230cm-1、1386cm-1、1529cm-1、1621cm-1处，由于g-C3N4存在特殊结构环三嗪环，所以在802cm-1可见其特征吸收峰，在1230cm-1和1529cm-1处的吸收峰是C—N杂环的伸缩振动产生的，在1386cm-1处的吸收峰是C—N键伸缩振动产生的，在1621cm-1处的吸收峰是C=N键的伸缩振动产生的。在474cm-1，788cm-1，1062cm-1区域的三处特征吸收峰是硅藻土中的Si—O键振动产生的。可以看出不同百分比含量的硅藻土负载g-C3N4的红外光谱同时也具有硅藻土的吸收峰，这也就说明了本次实验成功使硅藻土负载上了g-C3N4。

图4 硅藻土、g-C3N4和(3wt %、4wt %、5wt %和6wt %)g-C3N4/硅藻土红外图

2.3 降解废水中的氨氮

图5为3wt %、4wt %、5wt %和6 wt % 硅藻土/g-C3N4负载降解氨氮图，从图5中可以看出5wt %硅藻土负载g-C3N4加入废水中后的氨氮去除率最高为67%，负载量过少会导致氮化碳的表面吸附过少，所以降解率较低，但是当负载量超过5wt %这一峰值时，该材料降解氨氮的能力开始下降，当负载量为6wt %时，氨氮的降解率为52.5%，比降解率最大时降了接近15%，这是因为硅藻土过多会包裹住g-C3N4，使其表面活性位减少，反而会影响光催化机能。

图5 3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土负载降解氨氮图

2.4 降解废水中苯酚

图6为不同比例硅藻土负载g-C3N4的降解模拟苯酚废水的情况，可以看出5wt %硅藻土/g-C3N4的材料其降解苯酚率最高为55%，而当负载量小于5wt %时，由于负载量过少，未能充分发挥其光催化特性。当负载量超过5wt %时，负载包裹过多反而会降低其可见光响应，影响光催化性能。

图6 3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土降解苯酚图

2.5降解废水中COD

图7为3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土降解COD图，从图7可以得到，使用3%硅藻土负载g-C3N4、4wt %硅藻土负载g-C3N4、5wt %硅藻土负载g-C3N4、6wt %硅藻土负载g-C3N4不同效果降解去除COD的效果，g-C3N4自身由于具有光催化降解特性，能去除部分采

图7 3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土降解COD图

油废水中的COD，但是由于自身没有硅藻土的负载比表面积较低，可见光响应程度低，所以降解COD较少。随着硅藻土负载量的不断增加，逐渐提高了g-C3N4的比表面积，增强了其可见光响应，所以COD降解率提高。到了5wt %负载量时，降解量达到峰值。随后随着硅藻土负载的增加，降解率有下降趋势。从以上的实验可以看出其原因是负载过多的硅藻土影响了g-C3N4的催化性能。

3 结论

本研究利用水热合成制备硅藻土负载g-C3N4光催化剂，在光照条件下进行采油废水处理。结果表明硅藻土负载g-C3N4光催化剂对废水中的氨氮、苯酚和COD都表现出较好的降解能力，且通过实验可知，硅藻土的最佳负载量为5wt %。在工业生产中，可采用硅藻土负载g-C3N4光催化剂对采油废水进行催化降解后再排放，从而实现环境保护。