延迟焦化装置的主要腐蚀类型及防护措施

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

1 延迟焦化装置工艺介绍及腐蚀部位

延迟焦化工艺是将常减压蒸馏装置来的减压渣油经过裂解、缩合反应后产生轻质油、中间馏分油、高温油气和焦炭等产品的重要手段。减压渣油在管式加热炉中经过对流室、辐射室后以较快的速度进入焦炭塔。当前，延迟焦化装置典型的工艺流程分为一炉两塔、两炉四塔或者三炉六塔，某石化公司采用美国Foster Wheeler工艺包，两炉四塔的工艺，工艺流程见图1。

图1 延迟焦化装置工艺流程示意图

焦化原料(常减压蒸馏装置来的渣油)首先进入罐区的原料缓冲罐，再利用双螺杆原料泵(一般情况下“一开一备”，该厂采用“一开两备”)送入回流蜡油渣油换热器进行取热，然后进入分馏塔，通过加热炉辐射进料泵输送至加热炉依次经过对流段、辐射段获得所需要的温度，再通过转油线、四通阀和进料线后进入焦炭塔。高温减压渣油在焦炭塔内发生裂解、缩合反应，生成的焦炭聚集附着在焦炭塔内，同时高温油气经过焦炭塔顶部大油气线进入分馏塔，与原料渣油换热后通过分馏切割得到汽油、柴油、蜡油和轻烃等产品。

由此可知，加工常减压渣油对延迟焦化装置主要的影响腐蚀部位有：加热炉对流段和辐射段炉管、分馏塔、辐射泵叶轮、回流蜡油渣油换热器和焦炭塔等部位。

2 主要腐蚀类型和腐蚀机理

延迟焦化装置腐蚀类型相对较多，再加上延迟焦化装置的渣油属于炼油厂里最差的原料，尤其是近年来随着常减压蒸馏装置加工原料的不断劣化，导致减压渣油中硫、氮、氧等酸性物质含量和总酸值均有不同程度的上升，引起延迟焦化装置的工艺管线、设备等腐蚀较为严重。

2.1 环烷酸腐蚀

原油中以环烷酸为主的酸性组分，在高温条件下对碳钢和低合金钢等材料造成的腐蚀叫做环烷酸腐蚀。通常情况下，环烷酸的含量决定着原油的酸值，一般把酸值0.5 mgKOH/g作为设备腐蚀的临界点，当大于临界点酸值时，就能够引起设备的腐蚀。工业中把酸值大于1 mgKOH/g的原油称之为高酸原油。

2.1.1 环烷酸腐蚀和温度的关系

环烷酸腐蚀和温度的关系非常的密切。环烷酸在温度220 ℃以下时腐蚀不明显或者基本不发生腐蚀。但是随着温度的逐渐上升，腐蚀速度也逐渐增加；温度为270～280 ℃时，腐蚀达到峰值。温度再次上升时，腐蚀速度开始逐渐放缓。但是当温度达到350 ℃时，此时的硫化亚铁膜被高温熔解，使腐蚀再次加剧。而温度超过400 ℃时，环烷酸已经被分解，腐蚀开始再次放缓，此时基本没有腐蚀。由此可见，环烷酸腐蚀更像是以温度为自变量，腐蚀速度为因变量的函数关系。

2.1.2 环烷酸腐蚀和流速的关系

环烷酸腐蚀不仅受温度的影响，而且渣油及相关物料的流速等也会影响环烷酸的腐蚀。随着流速的不断提高，腐蚀速度也开始变化，通常情况下，流速较大的区域要比流速较小的区域腐蚀严重，如在延迟焦化装置的分馏塔底抽出线、变径的工艺管线、工艺阀门、弯头和换热器设备等处均容易导致此类腐蚀的发生。

2.2 硫化氢腐蚀

原油中或多或少都会含有一定量的硫化物，通常根据硫含量的高低来区分原油的种类，原油分类见表1。

表1 原油分类

原油中硫含量的多少，也会对炼油厂压力容器和压力管道产生较大的影响，一般包括高温硫化氢腐蚀和低温硫化氢腐蚀。

2.2.1 高温硫化氢的腐蚀

当处在200 ℃以上高温环境作用下，随着温度的升高，原油中的硫化氢与金属会直接发生反应，主要表现为均匀化学腐蚀，其化学反应式为：

当原料温度在240 ℃以上时，随着温度的逐渐升高，高温硫腐蚀会愈发剧烈，尤其当温度处于350～400 ℃时，硫化氢会分解出单质硫和氢，而分解出的单质硫比硫化氢腐蚀性更为强烈，当温度处于430 ℃时腐蚀达到峰值，在480 ℃时反应接近完成，腐蚀速率逐渐减缓。

2.2.2 低温硫化氢的腐蚀

原油中的硫化物，在原油加工过程中产生H2S，与加工原油过程中生成的氢、氮和游离氧等腐蚀介质共同形成腐蚀性环境。一般情况下，在气液相变和冷凝的容器或者管道等低温部位下，腐蚀会较为严重。此外，在水和氯离子形成的腐蚀环境下，产生的主要腐蚀类型见表2。

表2 低温硫化氢的腐蚀类型

2.3 硫腐蚀

硫腐蚀贯穿整个石油炼制过程，而腐蚀的原因也错综复杂，同时硫腐蚀受温度的影响也极其明显，在炼油设备不同部位也会发生不同的化学反应或电化学反应，如塔器、容器、反应器和管道等发生的腐蚀，造成日常维修变得更为频繁，主要原因是海洋原油硫含量过于高，硫腐蚀又过于严重。通常情况下，把温度低于240 ℃的硫腐蚀称为低温硫腐蚀，把温度高于或者等于240 ℃的腐蚀称为高温硫腐蚀，其中高温硫腐蚀在炼油厂中最为常见。

2.3.1 高温硫的腐蚀

常减压蒸馏装置来的渣油经过延迟焦化装置主要进行两次加热:一是在进入分馏塔前通过和高温蜡油在换热器中进行换热，二是通过加热炉加热。初期加热是为了降低渣油的黏性，增加流动性，便于加热炉辐射泵输送渣油;再次加热是通过加热炉的对流段和辐射段，是为了使渣油达到反应所需的温度。这也是延迟焦化装置高温部位腐蚀产生的原因，其中突出表现为高温硫腐蚀。如分馏塔在250 ℃以上时的各抽出线、回流线、分馏塔进加热炉辐射泵管线、加热炉至焦炭塔的高温渣油管线等位置。

高温硫腐蚀反应如下：

此类反应通常发生在装置的高温换热器、焦化加热炉的辐射炉管和催化裂化油浆加热炉的辐射炉管等部位，均存在不同程度的高温硫腐蚀以及环烷酸均匀腐蚀。

2.3.2 低温硫腐蚀

低温硫腐蚀主要发生在金属表面，生成的氢渗透到钢的本体，并逐步扩散，转移到钢材的缺陷处，与此同时在缺陷处积聚较高的应力，并引起开裂、氢脆等现象。实际上，炼油设备受低温硫腐蚀导致设备损坏的情况并不少见。

如硫在低温下和钢材质的设备接触，在水溶液中导致钢腐蚀，反应的电化学方程式如下：

此类反应最终导致设备的接触表面形成众多直径不等的鼓泡，内部夹杂着黑色粉末状腐蚀凹坑，使设备腐蚀加剧，如不采取有效的防护措施，最终将导致设备损坏。

2.4 加热炉烟气露点腐蚀

为提高延迟焦化装置的热效率，通常加热炉会设置空气预热器，以便降低加热炉能量损失，利用加热炉的高温烟气与燃烧器所需要的助燃空气进行换热。但是因为燃料气中或多或少会含有一定数量的硫化物等介质，导致燃料气燃烧生成SO2和SO3，同烟气经过预热器与空气换取热量后排入大气，经过换热后的烟气温度降低，遇到水或者水蒸气形成H2SO3和H2SO4，而此时，当烟气露点温度高于设备的温度时，在加热炉预热器的换热翅片等位置就会凝结形成酸性液体，露点腐蚀由此发生。

2.5 加热炉辐射段的高温氧化腐蚀

延迟焦化装置的核心设备是加热炉，加热炉的辐射炉管通常选用材质为Cr9Mo，640 ℃以下是Cr9Mo钢最适宜的使用温度，一旦超过该临界温度，就会形成Fe2O3，Fe3O4和FeO三种氧化物组成氧化皮，其中比重最大的为FeO。且温度越高，氧化越强烈，随着辐射炉管表面不断被氧化，氧化层越来越厚，最终将导致剥皮脱落，辐射炉管的壁厚也会减薄，严重时可能导致炉管烧穿。

2.6 焦炭塔低频热疲劳损坏

焦炭塔腐蚀破坏形式之一为低频热疲劳损坏，美国石油协会(API)在最新的相关标准中关于焦炭塔腐蚀原因时指出：焦炭塔通常为18 h的生焦和36 h的总循环，有时循环周期可能会更短，而频繁的周期性，导致焦炭塔的锥段、裙座的焊缝处受到更高的热应力，尤其是在进料初期和给水冷焦的时候。由于渣油原料密度较大，给水时候冷焦水更容易窜到热的塔壁上，骤冷和骤热的温度变化，使焦炭塔各焊缝处产生巨大的热应力，是导致焦炭塔锥段产生裂纹的关键原因。

3 腐蚀及防护措施

3.1 优化工艺及相关操作

各个炼油厂为提高经济效益和对装置的适应性，需要严格控制原料中硫等杂质的含量，并结合炼油厂的实际加工能力，选择适当的掺炼比例进行加工。此外，还要严格执行工艺操作，禁止设备超温和超压，严格控制焦化装置掺炼污油及催化油浆的比例，减少装置的波动[1]。

3.2 消除应力

众所周知，压力容器及压力管道制造过程中最关键的工艺步骤是焊接和热处理，如果焊接工艺控制不合适，会产生局部应力造成裂纹，因此针对Cr-Mo钢材质的管件和压力容器的焊接，需要及时做焊后热处理和消氢处理，必要条件下，还要对管件和设备等进行整体回火和退火等工艺处理，以进一步消除应力。

3.3 完善保温结构

焦炭塔的保温质量对减少其局部应力腐蚀起着至关重要的作用。当塔体缺少保温或者保温破损时，长期暴露的塔壁和大气接触，在雨天及潮湿的天气易产生温度差，随着热应力增大，导致焦炭塔产生变形等。受腐蚀和应力的影响，焦炭塔环焊缝开裂，严重时造成穿透性裂纹，渣油会沿开裂部位渗出，发生火灾等安全事故。因此，要尽可能地保证焦炭塔保温完整，而这也是一项保护设备完好非常重要的措施。

3.4 摸索焦炭塔合理的操作工况

在焦炭塔实际操作工艺允许的情况下，尽可能延长生焦周期，尤其是焦炭塔预热和冷焦阶段，这将有助于降低焦炭塔的热应力。生焦时，加强塔壁各个温度点监测，同时对焦炭塔定期检验，重点关注和检查环焊缝腐蚀情况，如果发现裂纹要及时采取有效的措施消除隐患，并加强对鼓胀变形数据的监测和记录[2]。

3.5 控制加热炉排烟温度

一方面要合理控制排烟温度，另一方面还要尽量把硫、氮等酸性物脱出。此外，使用新型有机硅耐蚀涂料，在预热器翅片钢材等部位增加耐蚀涂料来隔绝酸性化合物，可有效抑制耐酸露点腐蚀。

3.6 加热炉炉管的防护措施

合理控制加热炉加热温度和渣油在炉管内的停留时间，减轻炉管结焦程度，炉管内一旦积聚过量的焦炭，将会导致炉管管壁温度剧烈升高，加上应力或在线清焦不及时等原因，氧化和渗碳的联合作用，将会加快材料的失效。实际上，对于不同材质的炉管，都有温度的使用上限，要保证炉管在所能承受的温度范围内运行，所以就要确保炉管上的热偶温度使用正常，保证炉管使用正常。

此外，还要优化工艺操作，加强多点注水(注气)和优化换热流程，提高介质流速，避免炉管局部过热，减轻炉管表面氧化。

4 结 语

目前，为了提升炼油厂的竞争力和经济效益，使得采购的海洋原油中硫等腐蚀性介质含量存在不同程度的提高，进一步反映在炼油装置原料高含硫原油的比例越来越大，延迟焦化装置的原料性质也必将会逐步恶劣，硫和硫化物等腐蚀已经成为影响延迟焦化装置安全、平稳和长周期运行的主要危害之一。因此消除和减缓装置腐蚀，提高装置的工艺管线、设备以及相关的附属设备使用寿命，将是保障装置平稳生产的一项重要工作。