水分对煤孔隙结构及自燃特性的影响研究现状

翟小伟，蒋上荣，王 博

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054；3.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054）

矿井火灾是我国煤矿开采过程中五大灾害类型之一，其中由煤自燃引起的火灾占矿井火灾总数的85%～90%[1]。煤自燃是由煤氧复合反应放出大量热量积聚升温从而引起的，煤氧复合和放出热量是煤自燃的2 个关键要素。在煤自燃的进程中，水分是影响煤自燃的重要因素之一，水分在煤体中以内在水分和外在水分2 种方式存在[2]。水分的作用会使煤的孔隙结构发生改变，从而对煤的氧化性和放热性造成影响，影响煤自燃的发展进程。近年来，国内外学者在水分对煤自燃的影响方面，从不同角度出发，采用不同的实验方法和分析手段进行了研究，结果表明水分对煤自燃有双重作用，但对于煤自燃促进或抑制的临界含水量等研究仍不明确，因此研究水分对煤孔隙结构及自燃的影响有重要意义。

1 煤孔隙结构的影响

煤是一种结构复杂的内部具有发达孔隙结构的有机高分子混合物，学者们通过压汞法、氮气吸附法、SEM 及小角度X-射线散射分析等手段，研究了水分对煤样的平均孔径、孔体积和比表面积等孔隙特征参数的影响。

1.1 煤平均孔径和孔体积

目前，许多学者研究表明水分作用于煤体后，会增大煤体平均孔径和孔体积。杨晓毓等[3]通过低温氮吸附法对比分析了4 组不同干燥程度的水浸褐煤微观结构的变化，发现4 组褐煤的平均孔径、煤样总孔体积随干燥强度的增加都有不同程度的扩大，中孔、大孔比例增加，小孔明显减少。何勇军[4]通过扫描电镜等系列实验研究了水浸前后煤样微观结构的变化规律，发现水浸干燥煤样较原煤样相比具有了更发达的孔隙结构，平均孔径增大。Robyn Fry[5]研究表明煤体孔体积的增加量与煤的变质程度相关，水分的吸收量与煤体的总体积的增长量呈线性关系，吸水量达到饱和时煤体的总体积达到最大值并保持不变。郭明涛[6]等采用核磁共振的手段研究了高压注水后煤体孔隙结构的变化规律，研究发现高压注水增大了煤体孔隙结构，并对煤体小孔孔隙体积的增加影响程度最大。秦文贵和张延松[7]采用理论分析和实验测试的方法对煤样孔隙特性进行了研究，提出了沟通孔隙率这一概念，并从微观角度分析了注水后煤样质量增加与孔隙分布的对应关系。赵东[8]也通过压汞试验研究了注水前后煤的沟通孔隙率和孔径分布规律，研究表明一定注水压力条件下，水进入煤体的顺序按照裂隙或孔隙从大到小的流动原理进行。

1.2 煤比表面积

目前，许多学者研究表明水分作用于煤体后，因水分蒸发，在煤体内部发生膨胀作用会促进煤比表面积增大。Koyo Norinaga[9]研究了水浸作用对煤体内部孔隙结构的变化的影响，得出在水的作用下，煤体吸收部分水从而导致自身发生不可逆的溶胀作用，其比表面积较原煤增加 1.6～2.7 倍。Kumagai[10]、Hokyung Choi[11]等人通过实验验证了干燥脱水后的煤样，比表面积与脱水率呈正相关，并在最后趋于稳定。Reich 等[12]通过小角度X-射线散射法，研究了润湿作用对Victorian 褐煤孔隙结构的影响规律，结果表明：水分又会增大煤体的破碎率，增大了煤体体积与孔隙率，外在水分蒸发后增大了煤体比表面积。梁晓瑜[2]也研究表明煤中水分在蒸发之后会增加煤体内部比表面积。陈亮[13]等研究表明水分是造成煤样比表面积发生改变的重要因素之一。李鑫[14]研究发现浸水风干后的煤样其不同粒径的煤比表面积和总孔容随粒径的增大呈先增加后减少的趋势。

2 煤氧化性的影响

水分对煤自燃表现为双重作用。在煤氧复合反应过程中，水分对煤氧结合反应的能力也表现为双重作用。煤的氧化性可以作为煤氧复合能力强弱的评判指标，是煤内在的自然属性。

煤氧复合反应按照煤氧复合作用的可逆性及主导地位阶段分为2 类，即物理吸附（部分可逆的化学吸附）主要表现为煤对氧的吸附和解吸；化学吸附和化学反应主要表现为煤表面分子活性结构增强的化学吸附及进一步化学反应。

2.1 煤氧物理吸附

产生煤氧物理吸附的主要作用力是分子间力。现阶段，煤样的静态吸氧法及动态吸氧法主要测量考察的就是物理吸附阶段。水分对煤氧物理吸附的作用特性主要分为2 类。

1）由上述分析可知水分的作用使煤体孔隙结构更为发达，如平均孔体积、孔径和比表面积等孔隙表征参数均有不同程度的增加，为煤与氧气的吸附结合提供了更多反应“空间”和“机会”，对煤自燃表现为促进作用。一些学者通过理论分析和实验测试等方法验证了这一观点。例如，重庆煤炭研究所[15]以同一条件下煤体的吸氧量作为研究指标发现，含黄铁矿的煤样吸氧量与水分含量成正相关，并在含水量处于10%～15%的范围时，煤体吸氧量达到最大值，自燃危险性最强。Yang[16]、雷丹等[17]采用理论分析和实验研究相结合的方法研究指出水分的作用使煤样孔隙结构更加发达，更有利于与氧气结合反应，煤自燃倾向性增强。Zhai[18]等研究表明水浸干燥后的烟煤由于水浸溶胀作用具有更为发达的孔隙结构，升温过程中活化能下降，耗氧速率加快，最终导致煤体更易自燃。并提出水浸过程对煤孔隙结构存在扩容作用，尤其是对煤体中小孔的影响程度较大，此外煤体孔隙结构中的气体及杂质将因水浸过程其含量大大减少，水浸前后煤体孔隙结构的演变如图1。

图1 水浸前后煤体孔隙结构的演变Fig.1 Evolution of pore structure of coal body before and after water immersion

2）一定含量的水分会占据煤体内表面和氧气活性吸附位，阻隔了煤与氧气的接触和反应，对煤自燃表现为抑制作用。周鑫隆[19]以煤体吸氧量的变化规律作为水分对煤自燃倾向性影响的研究指标之一，通过TG-DSC 实验研究表明存在1 个含水量的临界值，当含水量超过这个范围之后，水分会抑制煤体的吸氧量，煤自燃倾向性降低。

2.2 煤氧化学吸附和化学反应

产生化学吸附和化学反应的主要作用力分别是化学键力和原子间键的重新排列。在该阶段，学者们通过大量的研究表明，水分的主要作用类型也分为2 类：

1）水分的作用使煤体中羟基、羧酸等易与氧气结合反应的基团增多，使苯环中C-H 基团等抑制煤氧反应的结构的减少，同时促进过氧络合物的形成，对煤自燃表现为促进作用。金永飞[20]等通过红外光谱实验测试了不同含水量条件下一些特殊官能团的变化规律，研究表明：水分含量为12.46%时，其煤样羟基、羧酸和醚氧键相对含量最多，反应过程中化学效应更强；苯的C-H 基团含量相对最少，抑制作用最弱，从而表明了水分含量为12.46%时，煤样的氧化性更强，自燃危险性更高。

2）水分会在煤体升温过程中形成水膜及蒸汽压增大阻隔了煤与氧的接触，抑制了煤自燃反应进程。YücelKadioglu[21]、Qi 等[22]通过对不同含水量的煤样在升温过程中交叉点温度的变化进行了研究，结果表明交叉点温度随煤样含水量的增加而升高。秦书玉等[23]针对这一现象深入研究发现：煤样含水量达到一定程度时，在升温过程中煤体内部的水会在煤体表面形成薄薄的水膜，从而导致将煤体表面与氧气隔绝，造成升温曲线出现滞后现象。梁浦浦[24]等通过程序升温和热重实验研究表明水分蒸发过程中会吸收热量，同时产生的蒸汽压力会阻碍煤与氧气接触，抑制煤自燃进程。

3 煤放热性的影响

煤自燃的主要原因及要素是破碎状的煤体在一定通风供氧和良好的蓄热环境下通过自发反应放出热量，并长期积聚热量直至发生自燃。在该过程中煤氧复合反应的热效应为主要热源，同时水分与煤的热效应也是影响因素之一。

3.1 煤氧复合反应热效应

煤氧复合反应是煤自发反应放热的主导因素，其他因素放热均处于次要地位。煤氧复合反应的放热按反应类型分为：煤与氧物理吸附热、化学吸附和化学反应热。因化学反应阶段，煤分子与氧气发生剧烈反应，原子间键断裂并重新组合排列，产生大量气体产物，并放出大量热量，该阶段为放热的主导阶段。

王亚超[25]等通过C80 微量热仪测试了不同含水率条件下的白皎烟煤放热特性，通过研究表明不同含水量条件下的煤氧化放热主要分为 3 个阶段：缓慢放热、放热量减小和放热量快速增加，并指出水分含量为16.34%时总放热量较高。魏子琪[26]也通过C80 微量热仪研究了桑树坪贫煤不同含水率条件下煤样的热效应，研究表明水分对放热起始点、放热最大速率点影响较大，并对总放热量表现为先增加后减小的趋势。邓军[27]等通过程序升温实验研究了不同含水率条件下的1/3 焦煤的自燃特性，研究表明一定范围内不同含水率条件下的煤样初次氧化过程中的放热强度随着含水量的增加而递增。徐长富[28]通过TG-DSC 实验研究了水分对葫芦素2-1 煤的热分析参数，研究表明水分煤氧复合过程中放热量的影响是双重的。在含水率较低和较高时存在一个放热量的极值点，放热量的主要来源为煤的氧化放热。于涛[29]通过TG-DSC 测试了不同煤种在不同含水率条件下的放热特性，研究表明25～400 ℃ 之间褐煤和气煤的平均总放热量可达4 000 J/g，贫煤在3 500 J/g，从放热量的角度表明褐煤和气煤的自燃性高于贫煤。

3.2 煤与水作用热效应

水对煤的作用会产生热效应，一般分为水对煤的润湿作用、水对煤的溶解和溶胀作用和煤的水解3 种类型。

当煤被水润湿时，煤与水的作用力大于水分子之间的作用力，打破了原有分子间的平衡，放出热量，且润湿热与煤的比表面积有关[30]，润湿热可达4～80 J/g，一般烟煤可达30 J/g，若完全浸湿可使煤体升高几度到几十度，表面这部分热量也较大。由上述分析得知，水分作用会增大煤体比表面积，故也会相应增大煤体的润湿热。郝朝瑜[31]研究指出煤体润湿过程中放出的润湿热存在一个能促使煤升温的含水率范围，并给出了含水率的上下限定义。刘晓阳[32]通过量热法测试了褐煤的润湿热，并研究指出褐煤中有机质的润湿作用更强，并且含氧官能团越多，润湿热越大。溶解和溶胀作用主要是煤体中小分子溶解于水中放热，水分进入高分子结构的内部发生反应，部分结构重排放出热量。该部分的放热量较低，与润湿热相比可忽略。煤的水解热主要为煤体中部分活性基团与水分子发生反应所放出的热量，热量较低，该反应的主要作用体现在，水分会破坏煤体表面结构，使煤体表面结构活性更强，更易与氧气发生反应，放出大量热量。

4 存在的不足及研究展望

4.1 煤孔隙结构的影响方面

目前，学者们通过研究表明，水分会促使煤孔隙结构更加发达，平均孔径、孔体积和比表面积等孔隙结构表征参数均有不同程度的增加。但是国内外学者仍没有统一的水浸煤科学定义，关于水分对煤体孔隙结构的扩容机理研究较少。同时，当前的研究均集中在水分对煤孔隙结构的影响结果，关于水分对煤孔隙结构的影响过程研究不足，针对水分对煤体作用的反应类型及机理研究有待进一步加强。

结合目前的不足之处，应加强水分对煤孔隙结构的扩容机理研究，建立不同含水量对煤孔隙结构的影响模型，实现对不同含水量条件下煤孔隙结构变化规律的预测，加强对煤自燃过程的进一步认识。

4.2 煤氧化性的影响方面

目前，许多学者研究表明水分对煤氧化性的影响有双重作用，但是针对水分促进或抑制煤自燃的主导地位及阶段划分还不明确，以及不同含水量条件下煤自燃促进或抑制作用的临界范围尚不确切。

针对这一情况，因深入分析水分对煤自燃的作用机理，建立不同含水量对煤自燃影响程度的鉴定准则及评价指标体系。同时，进一步研究不同含水量条件下的煤自燃特性参数，得到不同含水量对煤自燃促进或抑制的临界范围。

4.3 煤放热性的影响方面

水分对煤的放热性影响主要分为2 个方面，一是水分对煤氧复合放热的影响，二是煤与水作用的热效应，其中煤氧化反应的放热是煤体放热的主要组成部分。水分的煤热效应的影响主要表现为润湿热放出的热量以及水解作用使煤的活性基团增多，促进了煤氧化反应放出大量热量。目前，不同含水量对煤放热性的影响规律还不完善，针对不同含水量的水解作用对煤分子活性结构的影响规律还不明确，以及不同活性结构的增多与煤氧化放热量之间的影响规律尚不清楚。

基于此，应通过理论分析、实验测试以及数值模拟相结合的手段，研究煤的不同活性结构与氧气反应的微观特征与放热特性，明确不同活性结构对煤氧化放热量的影响规律。

5 结 语

1）水分对煤自燃有双重作用。促进作用主要体现在水分增大了煤孔隙结构或羟基、羧酸等易与氧气反应的基团增多，苯环中C-H 基团等抑制煤氧反应的结构的减少，从而加强了煤氧结合反应；抑制作用主要体现在水分占据在煤内表面、煤表面产生的水膜和升温过程中的蒸汽压的增大，阻隔了煤与氧的接触。

2）水分对煤体孔隙结构的扩容机理研究较少、水分对煤孔隙结构的影响过程研究不足；水分促进或抑制煤自燃的主导地位、阶段划分和临界含水量范围还不明确；不同含水量对煤放热性的影响规律还不完善，针对水解作用所造成的活性结构的增多与煤氧化放热量之间的影响规律尚不清楚。

3）基于现阶段的不足之处，应加强水分对煤孔隙结构的扩容机理研究，建立不同含水量对煤孔隙结构的影响模型；因深入分析水分对煤自燃的作用机理，建立不同含水量对煤自燃影响程度的鉴定准则及评价指标体系。进一步研究不同含水量条件下的煤自燃特性参数，得到不同含水量对煤自燃呈促进或抑制的临界范围。同时，研究水解作用产生的活性结构与氧反应的放热特性，明确不同活性结构对煤氧化放热量的影响规律。