浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂及其催化性能

陈 梅,李国峰,孙昱东

(新疆应用职业技术学院石油与化学工程系,新疆 奎屯 833200)

现代化工生产过程中90%以上的化学反应是借助于催化过程进行,涉及石油炼制、有机合成、无机化工、生物制药和三废治理等领域。高活性、高选择性、高稳定性,便于操作,使用周期长的催化剂在降低原材料和能源消耗、提高设备生产力、改进产品质量、减少三废、防止环境污染等方面起着非常重要作用,带来巨大的经济效益和社会效益[1]。催化剂制备是催化剂的关键部分,由于制备方法不同,得到的催化剂性能可能会存在较大的差异[2-4]。

本文采用等体积浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,并在固定床反应器上进行正丁烷脱氢实验,以此评价催化剂活性。主要探讨浸渍方法的不同对催化剂性能的影响,并推测其催化机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

SnCl4·5H2O,H2PtCl6,γ-Al2O3载体,蒸馏水,H2,N2,正丁烷。

电子天平,胶头滴管,量筒,移液管,烧杯,玻璃棒,坩埚,磁力搅拌器,烘箱,马弗炉。

1.2 催化剂制备

1.2.1 载体吸水率测定

将γ-Al2O3载体放入烘箱中110 ℃干燥1 h,然后称取一定量干燥后的载体置于烧杯中,用滴定管逐滴加入蒸馏水,使载体刚好达到饱和,此时停止加入蒸馏水,称重,前后两次质量差即为载体的吸水率。

1.2.2 Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂制备

采用等体积共浸渍法和分步浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,分别标记为cat-1和cat-2。催化剂中Pt、Sn的负载质量分数分别为1%和1.8%。

(1)采用共浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。具体制备过程为：称取一定量的H2PtCl6和SnCl4·5H2O(均为分析纯)配制成溶液,溶解后磁力搅拌30 min,将γ-Al2O3载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中,室温过夜,100 ℃干燥12 h,500 ℃焙烧4 h,得到Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。

(2)采用分步浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。第一步：称取一定量的SnCl4·5H2O(分析纯)配制成溶液,溶解后磁力搅拌30 min,将γ-Al2O3载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中,室温过夜,100 ℃干燥12 h,500 ℃焙烧4 h;第二步：称取一定量的H2PtCl6(分析纯)配制成溶液,溶解后磁力搅拌30 min;第三步：将第一步所得样品等体积浸渍于第二步所配制的溶液中,室温过夜,100 ℃干燥12 h,500 ℃焙烧4 h,得到Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂活性测试

采用固定床反应器进行正丁烷脱氢实验,实验装置如图1所示。称量0.3 g催化剂(20～40)目装填在石英管反应器中,上、下部分装填石英棉,在氢气氛围下350 ℃还原12 h,而后通入正丁烷原料,反应产物通过气相色谱在线分析。反应温度580 ℃、空速4 000 h-1、氢烃体积比1∶1。

图1 催化剂评价装置示意图Figure 1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性测试结果

在反应压力0.1 MPa,反应温度580 ℃,空速4 000 h-1,氢烃体积比1∶1和反应时间1 h的条件下,不同制备方法制得的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂催化性能如图2所示。从图2可以看出,cat-2的催化性能明显高于cat-1。表明采用分步浸渍法制备的催化剂比共浸渍法制备的催化剂具有更好的催化活性。

图2 不同制备方法制得的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂催化性能Figure 2 Catalytic performance of Pt-Sn/γ-Al2O3 catalysts prepared by different methods

2.2 载体与金属的相互作用

采用等体积浸渍法制备催化剂时,除主催化剂活性组分(也称为第一组分)外,在浸渍液中还需要加入一定量的助催化剂活性组分(也称为第二组分或其他组分),这样就可以制备双元或多元复合型催化剂。载体在浸渍液中会吸附第一活性组分,同时也会吸附第二活性组分或其他活性组分,所加入的其他组分就称为竞争吸附剂,在浸渍过程中,所有活性组分在载体表面发生竞争吸附现象[5-7]。载体-金属之间的竞争吸附作用过程如图3所示。

图3 载体与金属的竞争吸附作用示意图Figure 3 Diagram of competitive adsorption betweensupport and metals

2.3 Pt-Sn在γ-Al2O3上的相互作用

催化剂活性测试结果表明,不同制备方法得到的催化剂催化性能也不同,这可能是由于活性组分在载体的表面形成了不同的状态[8],现推测两种催化剂可能的表面状态,如图4所示。

图4 Pt-Sn在γ-Al2O3上的相互作用Figure 4 Interaction of Pt-Sn on γ-Al2O3

由图4得知,Pt和Sn在载体表面发生了竞争吸附,由于金属Sn与载体的作用力强于金属Pt与载体的作用力,因此,将SnCl4·5H2O和H2PtCl6同时浸渍到γ-Al2O3上时,金属Sn先与载体结合,而后再结合金属Pt,从而影响了Pt的高度分散性,进而影响了催化活性。采用分步浸渍法,先浸渍SnCl4·5H2O溶液,再浸渍H2PtCl6溶液,从而将金属Pt固定在Sn与γ-Al2O3形成的能量陷阱中[9-10],抑制了金属颗粒Pt的表面迁移,进而提高了催化活性。

3 结 论

(1) 等体积浸渍法是制备固体金属催化剂常用的方法,在浸渍前,要测定载体的吸水率。

(2) 在浸渍双金属组分催化剂时,浸渍方法的不同,会对催化剂活性造成一定的影响。与共浸渍法相比,分步浸渍法制备的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂表现出更高的催化活性。

(3) 采用等体积浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂时,活性组分与载体之间会发生竞争吸附作用,这会影响活性金属组分在载体表面的分散度,进而影响催化剂的活性。