天然橡胶/碳纳米管混合基质膜的气体传递特性

李 龙，王永洪，2，王娟娟，张新儒，2，刘成岑，高宏华

(1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024；2.气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，太原 030024； 3.中国热带农业科学院橡胶研究所，农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室、省部共建 国家重点实验室培育基地-海南省热带作物栽培生理学重点实验室及农业部儋州 热带作物科学观测实验站，海南 儋州 571737)

随着世界对能源需求的快速增长，化石燃料的消耗量急剧增加，使得全球CO2排放量也逐年增加，而CO2是导致全球变暖和极端天气的主要因素[1-2]，因此，CO2的分离和捕获在节能、环保和可持续发展中具有重要意义。与传统的CO2分离方法如吸收法、吸附法和低温蒸馏法相比，膜分离法由于高效、节能、易于加工、环境友好、工艺设备简单和占地面积小受到越来越多的关注[3-4]。目前，用于CO2捕获的膜根据其材料和结构主要分为无机多孔膜、致密聚合物膜和混合基质膜[5]。聚合物膜是主要的膜分离材料，因为它们具有低生产成本和优异的加工性能[6]。然而，聚合物膜的渗透性和选择性之间存在着“trade-off”效应，即渗透性和选择性不能同时提高[7]，限制了聚合物膜的发展。

由聚合物基质作为连续相和无机材料作为分散相组成的混合基质膜(MMMs)由于结合了聚合物和无机材料的优点，被认为是改善渗透性和选择性的有效方法之一，备受广大研究者的青睐[8-9]。碳纳米管(CNTs)具有光滑的内表面、纳米尺寸结构、高纵横比(≥1 000)、突出的机械性能和热性能[10-11]，被认为是最具有应用潜力的新型纳米材料。CNTs中的气体渗透性比其他无机填料高几个数量级，因为它们具有非常光滑的壁和大直径的孔[12]。此外，即使在聚合物基质中低浓度的CNTs也可以提高聚合物材料的机械强度[13]。天然橡胶(NR)是一种天然高分子材料，具有优异的综合性能，是可再生资源[14]。与其他聚合物相比，纯天然橡胶膜具有较低的气体渗透性能。因此本文选用天然橡胶(NR)作为聚合物基质，以具有气体传递通道的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为无机分散相，实现优势互补，制备具有优异气体传递特性的混合基质膜。深入研究制膜条件和测试条件对混合基质膜气体分离性能的影响，并研究其气体传递机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

天然橡胶(NR)，中国热带农业科学院；多壁碳纳米管(MWCNTs)，中科院宁波材料研究院；甲苯，国药集团化学试剂有限公司；硫黄(S)、氧化锌(ZnO)、促进剂(CZ)、促进剂(DM)为市售工业品；用于气体渗透性能测试的H2、CO2、N2均为纯度大于99.99%的高纯气体，购自太原钢铁集团有限公司。

1.2 膜的制备

将天然橡胶(NR)和多壁碳纳米管(MWCNTs)添加到甲苯中制备得混合溶液。然后，超声分散2 h.最后，添加硫化剂S、ZnO、CZ和DM后在25 ℃下磁力搅拌24 h，得到分散均匀的铸膜液。其中NR的含量保持占总重量的2.5%，而硫化剂的添加量按照天然橡胶的基本配方(S、ZnO、CZ和DM与NR的质量比分别为1.5%、4.5%、1.5%和0.5%)添加，并且MWCNTs与NR的质量百分比分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%.通过调节适当的湿膜厚度，用刮刀将上述铸膜液均匀地涂覆在聚四氟乙烯板上，在温度为30 ℃的恒温恒湿箱中干燥72 h，制得NR/MWCNTs混合基质膜。所制备的膜表示为NR/MWCNTs-X，其中X%表示无机填料相对于NR的质量百分比。

1.3 机械性能测试

机械性能测试在WDW-20型万能试验机上测试，将膜裁剪成10 mm×60 mm的样品，在室温下以200 mm/min的拉伸速率进行测试。

1.4 气体渗透性能测试

膜的气体渗透性能测试采用恒压变体积法[10]。首先将膜固定在有效膜面积为12.56 cm2的膜池中；然后，调节待测气体的压力为1～8 bar，而膜渗透侧的压力为常压，测试温度为25 ℃，控制进料气的流速为60 mL/min，H2作为吹扫气，流速为30 mL/min，用流量计测量进料气和吹扫气的流速；最后，渗透侧的气体由吹扫气带入气相色谱(岛津GC2014C，TCD检测器)检测各组分含量，气相色谱以H2为载气，流速为40 mL/min，柱箱温度为50 ℃，载气温度为50 ℃，检测器温度为150 ℃，色谱柱为Porapok柱。

气体分离膜的分离性能用渗透系数(P)和选择性(α)表示。膜的气体渗透系数公式为：

(1)

式中：Pi为组分i的渗透系数，Barrer；Qi为组分i透过膜的体积流速；L为膜的厚度；A为有效膜面积；Δpi为组分i在膜两侧的压差.

膜的选择性为组分i和组分j的渗透系数之比，由公式(2)计算：

(2)

2 结果与讨论

2.1 机械性能

图1为MWCNTs和NR的质量比对NR/MWCNTs混合基质膜机械性能的影响。从图1中可以看出，随着MWCNTs和NR的质量比逐渐增加，混合基质膜的拉伸强度逐渐增加。且当MWCNTs与NR的质量比为2.5%时，膜的拉伸强度最大，为26.19 MPa，这是由于MWCNTs机械强度较大，添加到NR中后，提高了膜的拉伸强度。随着MWCNTs和NR的质量比逐渐增加，混合基质膜的断裂伸长率从59.1%减少至37.5%，这是由于MWCNTs加入后，使混合基质膜的刚性增加、弹性降低造成的。

图1 MWCNTs和NR的质量比对NR/MWCNTs混合基质膜 机械性能的影响Fig.1 Effect of MWCNTs content on the mechanical properties of NR/MWCNTs MMMs

2.2 MWCNTs和NR的质量比对膜气体分离性能的影响

图2为压力在2 bar下不同MWCNTs含量的NR/MWCNTs混合基质膜的气体分离性能。由图可知，随着MWCNTs和NR的质量比的增加，NR/MWCNTs混合基质膜的CO2渗透系数逐渐增加，而CO2/N2选择性先增加后减少。当MWCNTs与NR的质量比为2.0%时，NR/MWCNTs混合基质膜的气体分离性能达到最佳值，CO2渗透系数和CO2/N2选择性分别为138 Barrer和12.5，与纯NR膜相比，分别增加了45%和108%.这是因为MWCNTs的加入可以打乱高分子链的堆砌，自由体积增加，提高了气体的渗透性；另一方面，光滑的MWCNTs内壁和大直径孔道可作为气体的传递通道，这与文献中报道的一致[10]。此外，根据分子筛分效应，与N2分子(动力学直径3.6 nm)相比，具有小动力学直径的CO2分子(3.3 nm)更容易通过混合基质膜。而在高含量下(MWCNTs与NR的质量比为2.5%)，NR/MWCNTs混合基质膜的CO2/N2选择性下降，这是因为过量的MWCNTs会团聚形成一些非选择性的空隙。因此，MWCNTs与NR的质量比为2.0%是制备NR/MWCNTs混合基质膜的最优比例。

图2 MWCNTs和NR的质量比对NR/MWCNTs混合基质膜 气体分离性能的影响Fig.2 Effect of MWCNTs content on the gas separation performance of NR/MWCNTs MMMs

2.3 进料气压力对膜气体分离性能的影响

使用纯气(CO2和N2)评估进料压力对NR/MWCNTs混合基质膜气体分离性能的影响。如图3(a)所示，随着进料压力的增加，NR膜和NR/MWCNTs混合基质膜的CO2渗透系数呈增加的趋势。当压力从1 bar增加至8 bar时，NR膜的CO2渗透系数从85 Barrer增加到130 Barrer.值得注意的是混合基质膜的增加速率均大于NR膜，如NR/MWCNTs-2.0混合基质膜的CO2渗透系数从119 Barrer增加到173 Barrer.这是由于随着压力的增加，气体的推动力增加，膜中气体的浓度也增大，从而使得CO2渗透系数增大。而且随着MWCNTs含量的增加，混合基质膜的CO2渗透系数也逐渐增加。这是因为混合基质膜中MWCNTs含量越多，膜中气体传递通道越多[10]，使得混合基质膜的CO2渗透系数大幅度增加。如图3(b)所示，随着进料压力增加，NR/MWCNTs混合基质膜的CO2/N2选择性也逐渐增加。当压力从1 bar增加至8 bar时，NR膜的CO2/N2选择性从5.4增加到8.2，而NR/MWCNTs-2.0的混合基质膜的CO2/N2选择性从10.8增加到15.7.这是由于在橡胶聚合物膜中，具有较高临界温度的CO2更容易冷凝，所以CO2在橡胶聚合物膜中的溶解度较高，而N2的渗透系数变化不大[15]。此外，MWCNTs的加入还会增加气体传递的曲绕度，因此CO2/N2选择性也逐渐增加[16]。

图3 操作压力对(a)CO2渗透系数和(b)CO2/N2选择性的影响Fig.3 Effect of operating pressure on CO2 permeability (a) and CO2/N2 selectivity (b)

2.4 热交联时间对膜气体分离性能的影响

为了研究热交联时间对NR/MWCNTs混合基质膜气体分离性能的影响，我们分别将NR/MWCNTs-2.0混合基质膜在60 ℃下热交联不同时间。由图4可知，随着交联时间从0增加到72 h，NR/MWCNTs-2.0混合基质膜的CO2渗透性能从138 Barrer减少到70 Barrer.这主要是因为热交联使聚合物基质形成致密的交联网状结构，导致气体的渗透性降低。而混合基质膜的CO2/N2选择性随着热交联时间的增加，呈现先增加后降低的趋势。当NR/MWCNTs-2.0在热交联时间为24 h时，CO2/N2选择性最高为16.8.这是因为随着热交联时间的增加，膜的致密化程度增加，故CO2/N2选择性逐渐增加；当热交联时间超过24 h后，膜结构变得太致密不利于CO2和N2的通过，从而使得CO2/N2选择性降低。

图4 交联时间对NR/MWCNTs-2.0混合基质膜 气体分离性能的影响Fig.4 Effect of crosslinking time on the gas separation performance of NR/MWCNTs-2.0 MMMs

2.5 膜的耐老化性能

天然橡胶中含有大量双键容易发生老化[17]，使气体分离性能降低，而膜的长期使用性是非常重要的，故我们在3个月后测试膜的气体分离性能来观察热交联时间对膜耐老化性能的影响。如图5所示，测试压力在2 bar条件下，老化3个月后，膜的CO2渗透系数均增加，而CO2/N2选择性降低。如未交联的NR/MWCNTs-2.0混合基质膜老化3个月后，CO2渗透系数从138 Barrer增加为196 Barrer，而CO2/N2选择性从12.5减少到9.2；热交联24 h的NR/MWCNTs-2.0混合基质膜CO2渗透系数从95 Barrer增加到108 Barrer，CO2/N2选择性从16.8减少到14.7.而且随着交联时间的增加，CO2渗透系数增加的幅度和CO2/N2选择性降低的幅度逐渐变小。这是因为随着交联时间的增加，膜变得越来越致密，使得交联的橡胶膜具有优异的耐老化性能。表明热交联可以提高橡胶膜的耐老化性能。综合考虑，在60 ℃下热交联24 h的条件下制备用于分离CO2的NR/MWCNTs-2.0混合基质膜。

图5 膜的耐老化性能Fig.5 Anti-aging performance of the membrane

2.6 气体传递机制

图6为NR/MWCNTs混合基质膜的气体传递模型，气体在压力差的推动力下通过膜。气体在混合基质膜中的渗透主要依靠溶解-扩散机制。在NR/MWCNTs混合基质膜中不同的是MWCNTs的加入不仅增强了NR膜的机械性能，其光滑的内壁和大孔径的孔道也为气体传递提供了一个高速传递通道增强了渗透性。同时MWCNTs的加入还增加了气体传递的曲绕度，增加了气体的选择性。因此，NR/MWCNTs混合基质膜具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2选择性。

图6 NR/MWCNTs混合基质膜的气体传递模型Fig.6 Gas transport model of NR/MWCNTs MMMs

3 结论

1) 对于未交联的NR/MWCNTs混合基质膜，随着含量的增加，混合基质膜的CO2渗透系数逐渐增加，而CO2/N2选择性先增加后减少。当MWCNTs与NR的质量比为2.0%，压力为2 bar时，NR/MWCNTs混合基质膜的CO2渗透系数高达173 Barrer，CO2/N2选择性为15.7.这是因为适量的MWCNTs添加到NR中，不仅可以增加膜的机械性能，还提供了气体传递通道。

2) 随着交联时间的增加，NR/MWCNTs-2.0混合基质膜的CO2渗透系数逐渐降低，而CO2/N2选择性先增加后降低。当在60 ℃下热交联时间24 h，压力为2 bar时，CO2渗透系数为95 Barrer，CO2/N2选择性为16.8.这是因为热交联之后，形成致密的网状结构，有利于选择性提高。

3) 通过耐老化实验表明热交联可以增加橡胶膜的耐老化性能。老化3个月后，60 ℃下热交联时间24 h的NR/MWCNTs-2.0混合基质膜CO2渗透系数为108 Barrer，CO2/N2选择性为14.7.