金属氧化物半导体气体传感器应用现状和发展情况

陈祥铭,杨贵钦，赵海茹，涂晔

(玉溪师范学院 物理与电子工程学院,云南 玉溪 653100)

随着社会经济飞速发展，用于工业生产的原材料种类和数量日渐增加，在生产过程中衍生出许多易挥发、有毒有害的气体，例如CH4、NO、NO2、H2S、NH3、CO、丙酮、甲醛等，使大气环境污染严重，人类健康受到威胁.另一方面，经济发展提高了人们的生活质量，室内精装修过程中不可避免地会产生如甲醛、氨气、二甲苯等具有挥发性的有毒有害物质，当这些物质浓度超过一定量时，很容易被引燃爆炸，并且还会严重威胁人类健康，例如产生过敏反应、呼吸异常、免疫能力低下、器官癌变等一系列病症[1,2].更严峻的是，目前世界上约有25亿人口面临室内和室外空气污染的双重威胁，其中发展中国家尤其明显.此外，食品工业中的发酵过程控制、化妆品生产中的香气质量测定和生产控制、安全部门对痕量易燃易爆物的检测、交警部门对酒驾醉驾的检查、医疗部门对病人的呼吸气诊断，以及恐怖袭击和战争中的毒气检测预防等，都迫切需要快速、灵敏、可靠识别气体组分的敏感材料和传感器.在巨大需求的推动下，多个气体传感器公司迅速崛起并发展成为世界知名企业，比如日本费加罗Figaro、日本新考思莫施New Cosmos、日本神荣FIS、德国优斯特UST、英国MICS、英国City Tec、欧洲艾迈斯Applied Sensors 等.这些公司制造的传感器系统结构从简单到复杂，并且具有优越的检测能力，可表现在对各种各样的工业废气，甚至是特殊领域的气体检测上.如今，气体传感器已成为人们获取实时检测气体信息和严格监控气体行为的工具之一.目前,具有适当检测限的低温高性能气体传感器开发已成为人类可持续发展战略实施的重要组成部分，同时也成为世界各国共同关注的重要科研课题之一.

1 金属氧化物半导体气体传感器的分类和结构

自20世纪60年代第一代ZnO基半导体气体传感器问世以来，由于半导体式气体传感器相较于其他种类气体传感器具有制作成本低、制造工艺简单、灵敏度高等优势而逐渐成为研究和应用最广泛的传感器之一.构成传感器敏感层的材料通常是金属氧化物或者金属半导体氧化物，其感应原理是当敏感层材料与目标气体相互作用时会发生表面反应或表面吸附，引发电子或空穴定向运动，从而导致材料电导率、伏安特性或者表面电位发生变化进而达到表征被测气体浓度的目的.根据感应机理的不同，其又可被划分为电阻式和非电阻式两种常用的气体传感器类型.其中，将金属氧化物(常用SnO2[3,4]、ZnO[5,6]、Fe2O3[7,8]和TiO[9,10])作为敏感层材料而制成的阻抗元件称为电阻式半导体气体传感器，电阻值根据被测气体含量的多少而发生变化.此类传感器具有许多突出点，例如制造成本低、灵敏度较高、使用寿命长、响应速度快和对湿度敏感度低等.不过，也有其明显的缺点：工作环境温度较高、元件参数相对分散、对气体的选择性差、稳定性研究不足、功耗大，当被测气体的成分中含有硫的氧化物时，容易导致传感器出现中毒从而不能继续正常工作.除了常用的3大类传统金属氧化物(氧化锌、SnO2和氧化铁)以外，科研工作者们还陆续研发出其他新型的纳米材料，如低维金属氧化物[11,12]、复杂形貌金属氧化物[13,14]以及复合金属氧化物[15,16]材料等，这些新型纳米气敏材料使气体传感器特性得到改善.另外，通过在金属氧化物基底上掺杂Pt[17,18]、Pd[19,20]、Au[21,22]、Ag[23,24]等贵金属以及其他稀有金属或者离子或者团簇[25,26]能有效提高元件的灵敏度和加快响应时间，这是因为当接触待测气体时，掺杂的贵金属颗粒能够提供一部分待测气体吸附时所需的活化能，从而使传感器的响应速度变快、灵敏度得到提高等，或者由于掺杂剂的化学和物理特性不同，有助于传感器吸附不同种类的气体，从而改善提高传感器的选择性.比如以掺杂了各种贵金属的SnO2气敏材料为例，掺杂钯的气敏材料对CH4比较敏感，而掺杂铂、金的气敏材料则对H2更加敏感.

由于电阻式传感器具有简单的烧结型结构，因此成本低、寿命长、使用领域比其他类型传感器更广泛.烧结型气体传感器的加热处理方式存在一定程度的差别，可以分为旁热式和直热式[27,28]两种类型.其中，加热电极和敏感材料相互接触的是直热式气体传感器，其优点是敏感材料能够直接受热，功耗较小；但同时缺点也很明显，极易使电极与敏感材料之间造成不良接触，抗外界干扰的能力差.而旁热式则在气体传感器中更为常用，一般可分为陶瓷平面型和陶瓷管式两个类型.其中，陶瓷平面型气体传感器[29](如图1所示)的加热层放置在陶瓷基底背面；而陶瓷管式气体传感器[30](图2)的加热元件则插入到陶瓷管中，其组成部件一般包括敏感材料层、信号电极、加热丝和陶瓷管等.其制作方法通常是将Au电极事先涂印在铝基陶瓷管上，将Pt线作为测量电极与Au信号电极相连，然后在陶瓷管上均匀地涂覆上所制备的敏感材料浆料，再用Ni-Cr合金丝制成加热工作电极，在测试底座上分别焊接加热电极和测量电极引线.旁热管式传感器的结构有利于加热电极和测试电极的隔离，避免了彼此相互干扰，并且器件制备成本低，缺点是所涂覆的敏感材料层厚度不易控制，导致同一批次制备的传感器存在一致性差、功耗高等问题.

图1 典型平面型金属氧化物半导体气体传感器结构 图2 典型管式金属氧化物半导体气体传感器结构

2 金属氧化物半导体气敏材料研究现状

2.1 目前常见的金属氧化物纳米材料

纳米材料的研发和纳米技术的发展极大地推动了各相关领域的研究进步.研究者们发现，当物质的粒子半径减小到纳米级别时，某些物质就会衍生出传统固态材料不具备的特殊性能，表现出如体积效应[31]、表面效应/界面效应[32,33]、量子尺寸效应[34,35]、宏观量子穿隧效应[36,37]等现象.这些奇异的效应使纳米材料在磁、光、电、敏感等方面表现出常规材料不具备的优良性能，并且在光学材料，电子材料，磁性材料，催化以及传感技术等方面表现出纳米结构材料特有的潜能和广阔的发展空间.其中合成纳米材料和研究发现纳米结构材料的特性是纳米技术的基础和支撑，特别是一体化自组装纳米材料器件技术的发展，使纳米材料成为研究的重点.随着纳米技术的进步和提高，可以制备的纳米材料种类越来越多，并且各种形貌以及不同组分的纳米材料相继被研制出并成功的应用于气体传感器上.目前，常见的用于气体传感器的纳米材料和其对应比例分别为：SnO2(32%),ZnO(32%),In2O3(10%),TiO2(8%),WO3(5%),Fe2O3(4%),Ga2O3(4%),CuO(3%),NiO(1%),V2O5(1%).

2.2 影响金属氧化物感应性能的关键因素

就传感性能来看，半导体气体传感器的性能主要是由核心感应部件所决定的，即与加热器件、电极、敏感层材料密切相关，其中敏感层材料的选择尤为重要.为了找到改变半导体气体传感器性能的关键要素，专家学者们提出了相关知识理论框架构想，因而使得提高其灵敏度和选择性成为了本领域的研究热点；从敏感材料的设计角度来看，可以考虑提高传感器的选择性、耐湿性、稳定性和灵敏度，尤其是敏感层材料的气体识别功能、电路转换功能和敏感体的利用效率特别容易影响传感器的敏感度(图3).因此想要提高传感器的感应性能，则可以这3个关键因素为切入点展开深入探索研究.

图3 影响金属氧化物气体传感器性能的主要因素

气敏材料的辨识功能通常是指气敏材料表面对目标气体的识别作用，主要取决于材料表面反应或表面吸附的能力，与材料的化学性质(例如表面酸度和碱度、氧化还原活性)和物理性质(包括物理吸附特性、比表面积、活性位点数量等)密切相关.辨识功能由材料种类和微观结构决定，因而可以通过诸如复合、掺杂和表面修饰等方法来改变材料的物理化学性质从而增强敏感材料的辨识能力.气敏材料的转换功能通常是指材料将气体浓度信息转化为电阻增减量信息的能力，它取决于金属氧化物材料自身的颗粒大小、载流子迁移速率、晶界势垒和掺杂浓度等特征.Xu、Rothschild以及Zhang等人相继报道过，当金属氧化物颗粒的尺寸减小到一定尺度即纳米量级时，随着金属颗粒尺寸减小，灵敏度将会显著增加，并且在相互接触的粒子之间会形成双肖特基势垒，这也会影响转换功能.换言之，材料势垒高度和待检测气体的浓度决定了敏感材料电阻的阻值大小.当处于气体氛围中的敏感材料部分电阻发生改变时，电阻变化部分体积/整个敏感材料体积就定义为敏感体的利用率，它取决于金属氧化物的气体扩散能力、反应活性、催化活性和多孔性.也就是气敏材料的气体反应活性越好、分子扩散速率越快、孔隙率越高，就会使气体浸穿深度变深，进而提高敏感体的利用效率.总而言之，在敏感材料的设计过程中，孔隙率、催化活性、敏感层厚度等诸多因素都需要同时考虑，让其相互协调促进，从而使材料获得最佳感应性能.

2.3 改善金属氧化物感应性能的途径

大量研究表明，气体传感器的感应过程在很大程度上取决于气敏材料的化学成分、微观结构和形态，各国研究人员就此做出很大努力来降低响应温度、提高气敏性能，目前的研究主要包括化学组分优化和微观结构设计两个方向(图4)：

图4 改善金属氧化物敏感层材料感应性能的途径

一是组分优化.在金属氧化物制备过程中引入某种或某些添加剂，比如贵金属元素、过渡金属氧化物或者其他金属、非金属氧化物等，即使很少量，基体材料的一系列特征和属性也会发生改变，比如基体材料的物理化学性能、载流子浓度、催化活性、特殊元素价态稳定性等，这些基本属性参数的改变对材料的电学以及气敏性能都能产生较大影响.因此，调整金属氧化物的成分是提高气体传感器性能的有效方法之一.

目前，对金属氧化物气敏材料组分优化的研究主要包括多组元金属氧化物复合、贵金属活性位点加成、具有特定性能的离子摻杂以及金属氧化物与聚合物复合.比如韩国大学材料科学与工程系Jong-Heun Lee教授课题组采用热蒸发方法对In2O3薄膜进行Au颗粒掺杂后发现该材料对乙醇的响应度和选择性都得到了提高.日本静冈大学电子研究所Y.Hayakawa教授课题组采用水热合成法在ZnO小球中掺入少量Mn元素，气敏性检测结果显示室温下Mn含量为8%的ZnO对氨气具有最佳响应度，且检测下限将至20 ppm[38].韩国高等科学技术研究院材料科学与工程系Ildoo Kim 教授课题组采用静电纺丝方法制备了Rh2O3摻杂的WO3纳米线(如图5所示)，在高湿度(95%)下对5 ppm丙酮的响应度比单一WO3纳米线提高了4.6倍[39].

图5 用静电纺丝合成的WO3纳米纤维SEM图像[39]

近几年比较热门的还有金属/金属氧化物与还原石墨烯、黑磷等新材料复合的研究报道，比如陕西师范大学物理学与信息技术学院卢红兵课题[40]组采用静电纺丝方法制备了rGO/In2O3复合纳米纤维，实验结果表明该异质结构的纳米纤维对NO2的响应、选择性和检测限都表现出更好的传感性能，并且当rGO含量为2.2 wt%时，响应5 ppm NO2的程度达到最高，是纯In2O3的4.4倍.美国威斯康星大学密尔沃基分校机械工程系陈俊宏教授[41]课题组采用湿法化学方法制备了SnO2摻杂MoS2的薄片，检测结果表明这种复合结构在干燥空气环境中对NO2的室温检测表现出优异的稳定性，传感器灵敏度高，可逆性好，并且这种摻杂的MoS2比常规单组元MoS2稳定，可以在空气中使用.

二是结构设计.近年来的研究结果表明，金属氧化物的气敏性能不仅受到化学组分影响，而且在很大程度上也受到微观结构特征的影响，比如晶粒尺寸、比表面积和气体在材料中的扩散能力也就是多孔结构等，因此可以采用优化结构方式，通过人为设计材料结构，比如纳米化、多孔化等来改善材料的气敏性能，就目前而言研究较多的结构有球体、多面体[42]、不规则形状[43]以及核壳结构[44]等.近年来研究者们发现自然遗传工程师远比人类设计的结构精致，它们可以根据生物体内部基因自发地制造出由三维纳米结构通过特殊排列组成的数百万微米大小的微型复杂功能器官或者部件.这种精密的功能性3D结构远比通过自下而上的自组织方法或自下而上的光刻方法制造出的人造结构巧妙.因此，研究者根据“遗态”思想，开发出了许多具有诸如遗传物质、细菌、植被、动物等生物结构的材料(如图6所示)，而且这些材料在光电器件、选择性吸附、催化剂装载、传感器研发和分离提纯方面有着特殊的科研价值和应用价值.

图6 各种类生物结构功能材料及其微观结构

3 研究工作展望

尽管金属氧化物基气体传感材料有许多不可替代的优势，但目前它仍然存在许多亟待研究、解决的难题：一是气敏机理的认识和解释.尽管金属氧化物基气体传感器的工作原理相对简单，但目前对其气敏机理的认知仍处于一个探索阶段.至今研究人员已经提出表面氧吸附、晶界势垒、氧离子势阱、体电阻控制等模型和能级生成、空间电荷层调制等理论，但均不够完善，并且随着器件结构不断优化，材料体系不断丰富，器件性能也不断提高，特定结构和体系下的工作机理尚待进一步探索研究.二是如何进一步降低传感器工作环境温度和检测下限.一方面目前的金属氧化物基传感器通常需要较高的环境温度，检测时通常要加热器件，造成能源的浪费.还增加了器件结构的复杂性，导致了器件的不稳定性，增加了操作的安全隐患；另一方面，对于某些毒性较强的、特殊的挥发性气体，检测下限越低，对保护环境和人体健康越有利.三是传感器件稳定性、重复性和高性能的实现.这里的稳定性包括器件的空气稳定性，长时间工作稳定性，也包括在特定环境下比如变化的湿度、温度以及存在干扰气体条件下的器件稳定性.这需要对气敏材料进行不断改善，使器件制备工艺达到最优化.四是在提升气敏性能的同时不提高器件制造成本.这既需要准确控制原材料成本，又需要合理设计气敏材料和器件结构，还需要寻找简单、低能耗的器件制备方法.

为了实现以上目标，需要科研工作者们更深入和更系统的研究，从而能够根据目标气体特性设计出符合检测需求的气敏材料和器件结构，明确气敏性能与气敏材料组成以及器件结构的关系，最终实现可量产、低功耗、高性能气体传感器的设计和制造.