不同晶相的Ni2P和Ni12P5纳米材料的制备与研究

魏娟娟，冯恩科，马文霞，王亚丽，丁宏兵，胡玥

(1.宁夏师范学院 化学化工学院，宁夏 固原 756000；2.宁夏师范学院 六盘山资源工程技术研究中心，宁夏 固原 756000)

过渡金属磷化物由于在磁制冷[1]、石油催化脱硫加氢等工业领域的重要应用吸引了研究者的兴趣[2]。又因稳定的循环可逆性、较高的充放电理论比容量、较好的安全性能，是新型锂离子电池负极材料的理想之选。如磷源丰富的Ni3P[3]、NiP2[4]、NiP3[5]均已应用于锂离子电池负极材料。Ni等用水热-微乳液法得到了六方相Ni2P[6]和四方相Ni12P5[7]，但此方法制备的颗粒分散性差，尺寸大、导电性差、形貌和结构不可控等因素，在锂电循环时会产生严重的体积膨胀，严重影响其电化学和储锂性能。Heyon[8]和She等[9]以乙酰丙酮盐、醋酸盐作前驱体、采用高温有机液相法、合成各种纳米级的过渡金属(Fe、Co、Ni)磷化物材料，很好地改善了材料的结构及电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙酸镍、乙酰丙酮镍(98%)、三辛基膦(97%)、油酸(OA)、十八烯(ODC，80%～90%)、油胺(OM，80%～90%)、硝酸银、正己烷、无水乙醇均为分析纯。

TG16-WS台式高速离心机；SZCL-2智能控温磁力搅拌器；SK8200LH超声波清洗机；TJ-3A注射泵；DZF-6050真空干燥箱；KTL1400管式炉；CZX-012-B手套箱；Tecnai F30透射电镜(TEM)；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)；Rigaku D/Max 2400 X-射线衍射仪 (XRD)；PGSTAT128N电化学工作站；CT2001A LAND电池测试系统。

1.2 实验方法

1.2.1 六方相Ni2P纳米粒子的制备 采用银种法合成六方相Ni2P 纳米粒子。准确量取7 mL油胺溶液置于三颈烧瓶中，加入0.5 mmol乙酰丙酮镍和0.01 g硝酸银。通15 min氮气后将溶液升温至130 ℃，持续30 min，后升温至270 ℃后向溶液中注入2 mmol三辛基膦，于280 ℃下加热45 min后停止反应。将产物用正已烷和无水乙醇交替洗涤离心分离，即得黑色粉末产物。

将上述所得产物放置于密闭的管式炉中，通氮气，在450 ℃下退火2 h，最终产物用于表征电化学和储锂性能。

1.2.2 四方相Ni12P5纳米粒子的制备 采用多次注入法合成四方相的Ni12P5纳米粒子。取1.75 mmol油酸和8 mL油胺溶液置于三颈烧瓶中，加入1 mmol乙酸镍。通15 min 氩气后，向溶液中注入2 mmol三辛基膦，在130 ℃下保温10 min后将混合后的溶液装入注射泵。每隔25 min、分5次向提前加热至280 ℃的油胺溶液中注射，注完后加热30 min停止反应。将产物用正已烷和无水乙醇交替洗涤离心分离，即得黑色粉末产物。

将上述所得产物放置于密闭的管式炉中，通氮气，在450 ℃下退火2 h，最终产物用于表征电化学和储锂性能。

2 结果与讨论

2.1 六方相Ni2P和四方相Ni12P5 纳米粒子的结构表征

2.1.1 六方相Ni2P纳米粒子的结构表征 图1为银种法所得产物的XRD图，图1中曲线a、b分别为产物退火前、退火后的XRD图。

由图1a曲线可知，退火前的物相是六方相的Ni2P纳米粒子和Ag颗粒，其中六方相Ni2P的出峰位置正好对应于标准卡片JCPDS Card No.65-3544的出峰位置。Ag则是由AgNO3分解后所得。由图1b曲线可知，退火后产物的物相没发生变化。由此表明，银种法可制备六方相Ni2P纳米粒子。

图1 N2P纳米粒子的XRD图Fig.1 XRD patterns of N2P nanoparticles

图2为所得产物退火前的XPS图谱。

图2 N2P纳米粒子的XPS图Fig.2 XPS pattern of N2P nanoparticles

由图2可知，130.4 eV处所出的峰对应于P的2p的结合能。871.0 eV和852.7 eV两处的特征吸收峰分别对应于Ni 2pl/2和Ni 2p3/2的结合能。查阅标准图谱可知[10]，130.4 eV处的特征峰对应的是金属磷化物。由此表明，所得产物为六方相Ni2P纳米颗粒，同上面XRD分析结果一致。

图3为所得产物的EDX能谱图。

由图3可知，Ni和P元素的百分含量比为2∶1，正好与Ni2P结构的原子比一致，进一步验证了磷化镍的原子结构。

图3 Ni2P纳米粒子的EDX图Fig.3 EDX pattern of N2P nanoparticles

图4中a和b分别为所得产物在退火前、后的透射电镜照片。

图4 Ni2P纳米粒子退火前(a)和退火后(b)TEM照片Fig.4 TEM images of Ni2P nanoparticles beforeannealed (a) and after annealed (b)

由图4a可清晰看出，所得颗粒呈单分散排列，粒径分布均匀，平均尺寸约为15 nm，形貌为球形的中空结构。图4a插图则为高分辨透射电镜照片，可更清楚地看到颗粒的中空结构及晶格条纹等。由图4b可知，退火后Ni2P纳米颗粒出现了团聚现象，形貌仍为中空的球形结构。形成此中空结构可能的原因是反应前期形成的单一镍纳米粒子与表面活性剂三辛基膦发生反应，沿Kirkendall桥不断向外扩散而形成空穴。

2.1.2 四方相Ni12P5纳米粒子的结构表征 图5为多次注入法所得产物的XRD图，a、b分别为产物退火前、后的曲线。

由5a曲线可知，退火前生成物相是四方相的Ni12P5纳米粒子，对应于标准卡片JCPDS Card No.22-1190。由5b曲线可知，退火后产物的晶型没发生改变，生成物仍是四方相的Ni12P5纳米粒子。由此可见，采用多次注入法可制备四方相Ni12P5纳米粒子。

图5 Ni12P5纳米粒子的XRD图Fig.5 XRD patterns of Ni12P5 nanoparticles

由图6的EDX能谱图可知，Ni和P元素的百分含量比为2.4∶1，与XRD分析结果相符。

图6 Ni12P5纳米粒子的EDX图Fig.6 EDX pattern of Ni12P5 nanoparticles

图7为Ni12P5纳米粒子退火前和退火后的透射电镜照片。

图7 Ni12P5纳米粒子退火前(a)、退火后(b)的TEMFig.7 TEM images of Ni12P5 nanoparticles beforeannealed (a) and after annealed (b)

由图7a可知，所得颗粒的形貌呈多样性，有球形、六边形、菱形、三角形等形状，且内部有多孔结构。插图的高分辨照片可将粒子内部结构看的更清晰。由图7b可知，颗粒内部仍有空心结构，且发生团聚现象，表面有碳层生成。对于Ni12P5纳米粒子多孔结构的成因，可推测与前驱体的注入方式有关，多次注入的方式会使反应单体经历快速升温的阶段，此过程有一部分前驱体来不及与P发生反应而生成镍核，P元素通过Kirkendall桥不断向内渗透，由此造成颗粒的多孔结构。

2.2 六方相Ni2P和四方相Ni12P5 纳米粒子的电化学性能

2.2.1 六方相Ni2P纳米粒子的电化学性能 当电压在0.0～2.5 V(vs.Li/Li+)范围内，扫速为0.01 mV/s，六方相Ni2P纳米粒子退火后循环伏安曲线见图8。

图8 Ni2P纳米粒子的循环伏安曲线Fig.8 CV curves of Ni2P nanoparticles

由图8可知，0.5 V和1.5 V处出现的两个还原峰，所对应的氧化峰的出峰位置在1.0 V和 2.0 V处。位于1 V的氧化峰和位于0.5 V的还原峰是一对较明显的氧化还原峰。文献报道指出，这一对峰归因于反应过程中磷化锂的生成和分解[11]，由此说明，磷化镍具有充放电性能，起主导作用的是磷化锂的可逆生成与分解。

当电流密度为54.2 mA/g和542 mA/g时，Ni2P纳米粒子的充放电循环性能和库伦效率见图9。

图9 Ni2P纳米粒子的循环性能曲线图Fig.9 Cyclic performances of Ni2P nanoparticles

由图9可知，当电流密度为54.2 mA/g时，Ni2P纳米粒子的首次放电/充电比容量为644.4/422.8 mAh/g，首次循环库仑效率为65.61%。循环50次后，产物的可逆比容量为265.5 mAh/g，容量保留率达41.2%。当电流密度为542 mA/g时，Ni2P纳米粒子的首次放电/充电比容量为454.6/327 mAh/g，首次循环库仑效率可达71.93%。由此表明，所得产物具有较高的首次充放电比容量、首次充放电效率及可逆比容量。

2.2.2 四方相Ni12P5纳米粒子的电化学性能 当电压在0.0～2.5 V(vs.Li/Li+)范围内，扫速为0.01 mV/s，四方相Ni12P5纳米粒子退火后前3次循环伏安曲线见图10。

首次循环在0.4 V和1.0 V处出现的两个还原峰，所对应的氧化峰的出峰位置在1.1 V和2.1 V处。后面反应中，0.4 V处的还原峰消失，主要是在首次放电过程中形成了SEI膜，导致材料的导电性减弱，可逆性降低。后面的循环曲线逐渐趋于稳定，强度轻微减弱。位于1.1 V的氧化峰和位于1.0 V的还原峰是一对较明显的氧化还原峰。这一对峰也归因于反应中磷化锂的生成和分解[11]。

当电流密度为54.2 mA/g，Ni12P5纳米粒子的充放电循环性能和库伦效率见图11。

图11 Ni12P5纳米粒子的循环性能曲线图Fig.11 Cyclic performances of Ni12P5 nanoparticles

由图11可知，Ni12P5纳米粒子的首次放电/充电比容量为604/327 mAh/g，首次循环库仑效率为54.19%。循环50次后，产物的可逆容量为254.3 mAh/g，容量保留率达42.1%。相比于六方相Ni2P纳米粒子来说，首次充放电比容量、首次充放电效率及可逆比容量均有所降低。其原因与Ni∶P的原子比有关，当Ni∶P≤1时，反应体系中的P原子较多，对应于产物的相对比容量也会较高。

3 结论

本文采用一锅法合成了六方相Ni2P 纳米粒子，用多次注入法合成了四方相Ni12P5纳米粒子。使用的制备方法不同，合成了不同形貌和晶型的磷化镍纳米材料。多次注入法相比于一锅法，更易控制颗粒的形貌。利用XPS、XRD、TEM、EDX等手段对合成材料的结构进行表征。结果表明，六方相Ni2P和四方相Ni12P5粒子尺寸小且分布均匀，分散性良好，均呈中空结构，推测成因可能发生了Kirkendall效应。研究其电化学性能发现，当电流密度均为54.2 mA/g时，Ni2P纳米粒子的首次充电/放电比容量为422.8/644.4 mAh/g，Ni12P5纳米粒子首次充电/放电比容量为327/604 mAh/g，由此表明，它们均具有较高的充放电比容量，循环可逆性能良好，可用于新型锂离子电池负极材料。