易分散碳纳米管阵列可控制备及其衍生超级电容器性能

巩 倩， 周雨融， 许 昊， 邸江涛， 门传玲

（1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 先进材料研究部，江苏 苏州 215123）

碳纳米管（CNTs）具有优越的性能，如高导电性[1]、高模量[2]、低密度[3]、高热导[4]等，故而常被用作适用于机械增强[5-6]、透明导电电极[7-8]、超级电容器[9-10]、薄膜晶体管[11]等应用。随着CNTs应用的逐渐增多，CNTs的生长变得尤为重要。目前已经开发了多种 CNTs 生长方法，包括激光烧蚀[12]、电弧放电[13]和化学气相沉积（CVD）[14]。在这三种技术中，电弧放电制备纯度很低，激光烧蚀方法需要复杂而昂贵的设备，且产量有限，CVD是目前CNTs制备的主要方式。一般得到的CNTs呈团聚结构、无序排列、缠绕严重，不仅影响CNTs性能, 也使后续的分散和加工过程变得困难。故而有序平行排列的CNTs阵列的制备尤为重要。选择用浮动催化剂气相沉积（FCCVD）的方法，即在整个CVD反应中，催化剂漂浮于气流中，碳源在载气的带动下进入反应温区进行裂解形成裂解碳，而后在催化剂上进行溶解、扩散并最终析出生长CNTs。

要发挥CNTs优异性能使其广泛应用，如何均匀分散CNTs也是需要解决的关键性问题。目前，分散CNTs的方法有研磨与搅拌、高能球磨、超声波处理[15-16]、强酸强碱洗涤[17]、添加表面活性剂[18]、原位生长合成、多种方法综合处理等[19]。不同的方法其分散效果各有不同，且都有其优缺点。而其中以溶剂为基础的CNTs分散和处理策略，既不污染CNTs的功能表面，也不留下CNTs的残余物，对CNTs的应用具有重要意义。

将CNTs高浓度分散后，可通过冷轧、抽滤、刮涂等方式形成碳纳米管纸，这是一种很好的超级电容器电极材料[20-21]。超级电容器能够提供高于传统平板电容器的能量密度和高于锂离子电池的功率密度，兼具二者的性能优势[22]。目前，商用超级电容器的电极材料制备通常是将电化学活性物质粉末与一定质量的导电添加剂（导电碳黑等）和聚合物粘结剂研磨混合后在集流体上压片成电极。这种电极的固有缺陷是导电性不良[23]，超级电容器的理想电极材料应是活性物质均匀负载于预置的导电骨架上，以保证活性物质的大比表面积和电极内部的优良电子传输特性。CNTs纸是符合上述要求的理想导电骨架，在其上复合电化学活性物质可获得超级电容器电极材料的理想结构。

综上，本文选择FCCVD的方法制备出具备有序平行排列的CNTs阵列，通过对控制生长条件，制备CNTs阵列；接着通过利用间甲酚使具备一定分散性的CNTs阵列得到一个更加均匀、更大浓度的分散，并通过刮涂的方法得到了大面积的CNTs纸；利用这个CNTs纸作为超级电容器的导电网络，测试它的循环伏安曲线、充放电曲线以及循环稳定性，证明其具有优异的超级电容器特性，以前为当前能源行业的发展服务。

1 实验

1.1 试剂和仪器

高温石英管式炉，石英管管长为1.4 m，内径2英寸；前端加热温度为200℃；炉体最高温度为1 200℃。注射泵，0.001 μL～43.439 mL/min流量范围。

甲苯（麦克林），二茂铁（麦克林），间甲酚（阿拉丁）。

1.2 超长大管径碳纳米管的制备

FCCVD碳纳米管制备技术主要以有机金属盐作为催化剂，将其溶入碳源，制备出催化剂/碳源混合溶液作为前驱体[24]，用气相沉积的方法。实验装置如图1所示，设备主体为一个配有氩气进气路和尾气排管的高温石英管管式炉。

本实验选用较为常用的二茂铁（C10H10Fe）作为催化剂，甲苯作为碳源。气路中通过三通接入一支注射器以及可控制注射速率的注射泵，在注射位置与法兰之间的气路外缠上加热带并以控温仪控制温度为200℃，以保证注射入的催化剂和碳源前驱体溶液能够蒸发，并随载气一起进入石英管。前驱体溶液由注射器送入管式炉。炉心石英管内可放置石英板以担载其它材料作为基底，但CNTs阵列的主要生长基底仍是石英管内壁。一个典型的生长效果—表面氧化的硅片（SiO2/Si）上生长的CNTs阵列如图1所示。

1.3 分析与表征

利用热场发射扫描电镜SEM（Quanta 400 FEG, FEI）观察CNT阵列的形貌。利用透射电子显微镜TEM（TECHAI G2 FEI）观察统计CNTs的直径和长度。拉曼光谱是用雷尼肖光谱仪（Nanonics Multiview 2000）在532 nm的指定波长下测试的。电化学测量在电化学工作站（CHI 660C）中进行。

图1 浮动催化法 CVD 装置示意图与 SiO2/Si 基底上生长得到的CNTs阵列

2 结果与讨论

2.1 生长温度对碳纳米管的影响

在确定生长时间之后，另一个需要测定的就是生长温度。为此，以含 9.6%（wt）二茂铁的甲苯溶液作为前驱体，其注入速率为0.1 mL/min，以Ar和H2的混合气作为载气，其中H2占总流量的10%，生长时间维持在30 min，选取不同的生长温度，分别为650℃、750℃、850℃、950℃，得图2。实验中650℃时未生长出CNTs阵列，此温度下碳源裂解程度不足以支持催化剂生长CNTs。如图2所示，温度升高到750℃，CNTs阵列出现。可以看出，随着温度升高，CNTs阵列的高度增加，且其有序性也增加。且由Raman光谱也可以看出，其 ID/IG比逐渐减小，后又升高，在850℃时达到最佳值。当温度在950℃时，其生长高度远低于850℃时的生长高度，这表明在温度高于850℃时，催化剂的寿命与催化能力大大下降。

图2 不同生长温度下CNTs的生长效果SEM图及Raman光谱比较

2.2 注射速率对碳纳米管的影响

确定了最佳生长时间和生长温度，探究不同注射速率下CNTs阵列的生长效果。以含4.78%（wt）二茂铁的甲苯溶液作为前驱体，其生长时间为30 min，生长温度确定为850℃，以Ar和H2的混合气作为载气，其中H2占总流量的10%，石英管前段加热到200℃，选取0.1、0.15、0.17、0.20、0.22、0.26、0.30、0.35 mL/min注射速率。图3是不同注射速率下的CNTs的生长效果表征，a-f为SEM电镜图，由图中可以看出其生长得到的阵列取向很好，堆积密度也较大。图3 g统计出了在不同注射速率下的CNTs阵列的高度，可以看出，实验得到的CNTs阵列高度最大约为2.3 mm，此时的注射速率为0.26 mL/min，且由图中结果可知，随着注射速率的不断增加，阵列高度先增加后减小。这一结果也符合对CNTs生长的基本认知，随着碳源以及催化剂的注入量的增加，碳管的生长速率也不断增加，在0.26 mL/min时达到饱和，过多的碳源和催化剂反而抑制了碳管的生长。图3h为Raman光谱，其ID/IG没有规律的线性变化，但其在0.26 mL/min时也是取到了最小值，表明此时的缺陷较小。

图3 不同注射速率下的CNTs的生长效果表征

透射电镜显微镜（TEM）测试结果如图4所示，由实验结果可以看出，生长的CNTs阵列管径较大，管壁数在60上下浮动；且由图4c统计得到的管径可以看出，随着注射速率的增加，CNTs的管径增大，这是因为随着碳源和催化剂的供给速率增加，碳管越长越粗。且由图4b可以看出，在CNT上裹着一层较厚的无定形碳，这对其管径影响较大。

图4 在0.3 mL/min注射速率下的TEM表征（a、b）；在不同注射速率下的直径分布统计（c）

2.3 生长基底对碳纳米管的影响

不同的生长基底对CNTs阵列的生长效果也有很大影响，在确定了其他参数后，确认合适的生长基底也是很重要的一步。分别以含4.78%（wt）二茂铁的甲苯溶液作为前驱体，其生长时间为30 min，生长温度850℃，以Ar和H2的混合气作为载气，其中H2占总流量的10%，石英管前段加热到200℃，催化剂和碳源前驱体的注射速率为0.26 mL/min。除了SiO2/Si基底外，以石英片、铜片以及已经得到的CNTs阵列分别为基底。如图5所示，为在不同基底下的SEM图，都具有很好的阵列高度和取向性。

图5 不同生长基底下的生长SEM图（a）SiO2/Si基底、（b）石英基底（c）0.26 mL/min注射速率下生长的阵列为基底、（d）是（c）的局部放大图

表1是所得到的阵列高度，可以看出石英基底和SiO2/Si基底在0.3 mL/min的生长高度基本一致，在石英基底上生长的略高一点。这与铁在硅中的扩散系数大于在石英中的扩散系数有关，导致铁催化剂在SiO2/Si基底表面形核后相对于石英基底更容易向基底扩散，进而造成其寿命相对较短，极易失活。在0.26 mL/min时生长的CNTs阵列作为基底尝试了浮动法CNTs生长，结果进一步验证了本生长环境下CNTs是自下而上生长的事实。结合图 6d，两种催化剂制备的CNTs被分成了具有明显界线的两层。上层CNTs排列规整，管径较细，为在0.26 mL/min制备的CNTs阵列，即此次生长所用的“基底”。下层夹在 SiO2/Si基底与上层阵列之间的，则是典型的浮动催化法生长的粗管径 CNTs阵列，即该生长过程为粗管径 CNTs从基底阵列 SiO2/Si基底上形核生长，之后把作为基底的阵列顶起，而不是直接在原有阵列的表面形核生长。两层阵列之间的界面上CNTs相互之间缠绕严重，且界面附近的CNTs显示出较大的无序度，而非如距界面较远处的有序阵列结构。但是其所得到的阵列高度却远远低于 SiO2/Si基底和硅基底得到的 CNTs阵列，所以以石英管管壁可作为主要生长CNTs阵列的基底。

表1 在不同生长条件下阵列的生长高度

主要以得到大直径的长CNTs阵列为目的进行实验参数筛选，最后在确定了实验参数后，得到了大量的具有很高长径比的CNTs阵列。以这种碳材料为原料，经分散后可以作为制备高性能的复合材料的原材料。但是如何形成良好的高浓度分散液确是一个有很大难度的问题。

2.4 碳纳米管高浓度分散

间甲酚是一种很好的分散剂，选用间甲酚[25]，并把碳管溶于其中，当CNTs的负载增加时，它们可以处理浓度高达百分之十几的 CNTs，从而得到从稀分散、浓糊状物持续过渡到面团状态。间甲酚在处理后可以通过加热或洗涤除去，而不会改变CNTs的表面。这种纳米管/甲酚态具有很高的可加工性，可以方便地用于各种材料加工技术中，以形成理想的结构和复合材料。

2.4.1 稀分散

将少量CNTs分别溶于间甲酚溶液中，以配成0.50、0.98、1.21、1.79、5 mg/mL溶液，并利用细胞超声粉碎机超声1 h，将超声后的分散液溶液放置于离心机中，离心转速11 000 r/min，离心时间60 min，离心结束后，小心吸取上层澄清液体。最后得到如图 6a所示的稀分散液，可以看出，得到的分散液较为均匀，并在静置1个月后，无变化，也没有出现絮状物沉积。

如图6c、6d所示，是稀分散液的SEM电镜图，图6b为未分散的CNTs的SEM电镜，可以看出其团聚十分严重，与超声离心后的稀分散液形成很好的对比，稀分散液的分散效果良好，碳管分散较为均匀。将稀分散液稀释100倍，在扫描电镜下可以看到单根CNT，在观察过程中可以发现分散出来的单根碳管长度都很长，如图6e所示，碳管的长度达到了36 μm，将SEM和TEM的数据进行统计，得到了分散碳管的平均长度，得到了如图6g所示的分布图。

图6 超声离心后的不同浓度的分散液SEM图

2.4.2 高浓度分散体

当碳管在分散剂中的分散浓度在10 mg/mL以上时，其表现形态已经不是溶液态，反而形成一种浓糊状物（图 7a），此时已经无法用超声细胞粉碎机来超声，故选用研磨法，将碳管和分散剂混合在研钵中，用砂杵不断研磨，最后得到如图 7b所示的高浓度混合物。这种状态的碳管，可以很好的进行大面积刮涂成纸制备碳纳米管纸，或者丝网印刷制成电极材料。刮涂成膜的示意图如图 7e所示，在一块平整的聚氯乙烯板上，将高浓度的分散液倾倒在刮刀起始位置，用刮刀均匀延图示方向运动，可以形成一整块完整的碳纳米管纸，在200℃下烘干，去除其中的间甲酚，最后得到一块干燥的碳纳米管纸，这种方法下，碳纳米管纸的尺寸可以做的很大，对于工业化及产业化的利用，很有优势。在浓度高于80 mg/mL时，利用三辊研磨机辅助分散，形成了团聚较为良好的面团状分散体，具有很好的塑性及可加工性，为制备其他高性能的复合材料提供了更多的可能。

图7 较大浓度分散得到的浓糊状与面团状分散体（a～d），刮涂成膜的是实验示意图（e），刮涂得到的大面积碳纳米管纸（f）

以上得到了干燥的CNTs纸，考虑到长碳管所构筑的密集的导电网络，应拥有良好的导电性和电容特性。循环伏安法（CV）曲线可以反映超级电容器电极材料的电容性能。理想的双电层电容器，其CV曲线为规则的矩形。CV曲线越接近矩形，其电容性能越理想。CV曲线的矩形面积越大，超级电容器的比电容越高。图8a为所制备的CNTs纸在6M KOH 溶液中的循环伏安曲线，通过改变扫描速度，得到不同的CV曲线，在整个扫描电位区间内没有看到明显的氧化还原峰，说明得到的CNTs纸具有较好的电容性能。该材料在低扫速下的CV曲线基本上保持着矩形的形状，说明了分散刮涂得到的CNTs具备良好的可逆性。

图8b是刮涂得到CNTs纸在6M KOH 溶液中0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mA/cm2电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，放电时间都随着电流密度的增加而减小。根据公式比电容计算公式可以算出材料的比电容。这种材料在不同电流密度下的比电容散点图可见图8c。图8d是刮涂得到的CNTs纸在6M KOH溶液中1 mA/cm2下800次循环寿命图。可知，CNTs纸首次放电比电容与800次循环后的比电容相比，衰减6.2%，表明其具有良好的循环稳定性。

图8 碳纳米管纸在不同扫描速度下CV曲线（a），不同电流密度下的充放电曲线（b），不同电流密度下的比电容（c），碳纳米管纸在1.0 mA/cm2下的循环寿命图（d）

3 结论

采用浮动气相沉积的方法制备CNTs阵列，通过优化温度、注射速率、生长基底等实验条件，得到了高度达到3 mm的超长CNTs阵列。选用间甲酚为分散剂，实现了CNTs阵列的超大浓度分散，最大分散浓度可以达到120 mg/mL，良好的分散性可以使分散体形成紧密团聚的面团状。最后，选用40 mg/mL的浓糊状分散体，用刮涂的方法得到了大面积的碳纳米管纸，测试了碳纳米管的电容性能，表现出稳定的电容器性能。