CeO2/Al2O3珠光材料的制备研究

吴华忠， 蔡志雄， 杨 箫， 方 润

（1. 闽江学院 福建省中国漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108；2. 闽江学院 单晶片状氧化铝研究中心，福建 福州 350108）

珠光颜料是指具有珍珠光泽的装饰性颜料，它是以云母等片状无机物粉末为基材，在其表面包覆一层高折射率的金属氧化物薄膜复合而成[1-2]。由于稀土元素铈的外层电子结构稳定，使用环境的变化对稀土化合物光学效果的影响较小，因此以氧化铈包覆云母制成的珠光颜料的呈色比其他着色剂更柔和、纯正，光洁度也更高[3-4]，同时还具有抗紫外线等功能，是目前珠光颜料行业应用最多的品种之一[5-6]。虽然氧化铈包覆云母基材制备的珠光颜料已得到广泛使用，但由于云母薄片通常含有有色的杂质离子，且其过厚的边缘会使珠光颜料发生散射现象，这些都对珠光颜料的视觉效果造成不利影响。因此，使用纳米片状氧化物代替传统云母基材成为近年来新型珠光颜料开发领域的研究热点[7]。

单晶片状氧化铝是一种新型人工合成的纳米片状基材，通过合成条件控制可消除有色杂质并使产品具有狭窄的粒径和厚度分布，获得几乎完全无色和光滑平整的表面，并且在水中具有良好的分散性。以片状氧化铝为基材的珠光颜料能呈现出丝绸或珐琅彩的色泽，具有浓厚的三维质感和亮丽的边缘幻色[8-9]。本文以人工合成的单晶片状氧化铝为基材，采用液相沉积法将CeO2均匀地包覆在Al2O3上，通过控制体系pH值、温度、铈盐的滴加速率等条件，制备具有良好珠光效果的新型CeO2/Al2O3珠光材料。

1 实验

1.1 主要原料

单晶片状氧化铝，实验室自制，粒径范围为5～40 μm，厚度200～400 nm，径向尺寸（D50）为20 μm，径厚比60～100，具有典型的片状形貌特征。硝酸铈、硝酸铈铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，上海化学试剂总厂；氢氧化钠，分析纯，广东光华化学厂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

KSF箱式电阻炉，宜兴市前锦炉业设备有限公司；金相显微镜，北京欧波同光学技术有限公司；增力无级恒速搅拌器，予华仪器有限责任公司；HH-501超级恒温水浴锅，白塔新宝仪器厂；pH/ORP控制器，德国普罗名特流体控制有限公司；YZ1515X-A蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；SU8010扫描电镜（SEM），日本日立；MiniFlex600 X-射线衍射仪（XRD），日本理学。

1.3 单晶片状氧化铝的表面改性

选用粒径为5～40 μm经熔盐法制备的片状氧化铝作为基材，经表面处理后配成10%的悬浮液。将体系温度升至一定值，加入稀硝酸调节体系pH，待体系pH稳定在适宜值时，向悬浮液滴加一定浓度的铈盐溶液，同时滴加氢氧化钠溶液来稳定体系pH值。待铈盐溶液滴完后，在该条件下继续搅拌半小时，然后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧，即可得到具有较好效果的 CeO2/Al2O3材料。样品制备的工艺流程如图 1所示。

2 结果与讨论

2.1 体系pH对包覆的影响

铈盐在片状氧化铝表面均匀细密的沉积是制备具有良好珠光效果的CeO2/Al2O3珠光材料的关键；而溶液体系pH值对铈盐的沉积行为具有十分显著的影响。因此，控制体系的pH值是本实验的核心，只有在一定的pH值下，反应体系中的铈盐才会形成Ce(OH)4纳米颗粒并均匀地附着在片状氧化铝表面。当体系pH值过低时，铈盐在酸性环境中无法形成Ce(OH)4纳米颗粒；而当体系pH过高时，所形成的Ce(OH)4沉淀颗粒过大，极易形成各类缺陷，从而无法均匀地附着在单晶片状氧化铝的表面。体系pH值对铈盐包覆效果的影响可通过金相显微镜观察，结果如表1和图2所示。

表1 pH值对包覆的影响

图1 CeO2/Al2O3珠光材料的制备流程图

图2 不同pH值下的光学显微镜照片

实验结果显示，当体系pH值较低时，Ce4+无法完全转变成Ce(OH)4沉淀，因此片状氧化铝表面附着的Ce(OH)4粒子非常少，甚至没有附着，显微镜下可见最终颜料的颜色较浅。此外，较低的pH值也容易导致生成的Ce(OH)4粒子在片状氧化铝表面发生团聚，从而影响其珠光效果。当体系pH值较高时，所产生Ce(OH)4沉淀颗粒过大，无法均匀附着在片状氧化铝表面，从而所得到的产品珠光效果也较差，同时还会使沉积后的氧化铝表面出现黑点现象，降低表面光洁度。从金相显微镜照片及产物珠光效果分析，当其他实验条件相同时，反应体系的最佳pH值约为7.5。

2.2 反应温度对包覆效果的影响

硝酸铈的水解属于吸热反应，当温度上升时，会促进硝酸铈的水解。此外，随着温度的升高，所产生的氢氧化铈粒子与片状氧化铝发生碰撞的频率增加，粒子与片状氧化铝之间的相互作用会加强，因此Ce(OH)4粒子容易在片状氧化铝表面沉积。表2和图3展示了反应温度对包覆效果的影响。

表2 反应温度对包覆的影响

从图3及表2结果可以看出，反应温度对CeO2/Al2O3材料的包覆率和产品的珠光效果都有很大的影响，但对其颜色的影响较小。Ce(NO3)3的水解是吸热反应，当温度较低时，Ce3+水解反应缓慢，并且在体系中形成的沉淀较少，大部分是以[Ce(H2O)9]3+形式存在，产生的氢氧化铈没有很好地附着在片状氧化铝的表面上，而是大部分以游离的形式存在，所以其包覆率非常低。而且低温环境下所生成的氢氧化铈粒子较小，表面活性较高，因此容易在云母薄片表面团聚，形成不均匀的较大颗粒，从而影响其珠光效果。当温度过高时，Ce3+水解反应过快，其V沉积＞V吸附，容易造成Ce(OH)4粒子粒度过大，同样也会在氧化铝薄片表面形成不均匀的沉积颗粒，导致珠光效果变差。而且那些沉积缓慢的Ce(OH)4粒子会长时间悬浮在悬浮液中，无法吸附在片状氧化铝表面，这也会降低最终产品的包覆率。根据以上实验结果分析，实验最佳的反应温度为75℃，在此温度下，所制得的产品具有平整光滑的表面，而且具有最好表面珠光效果。

图3 不同体系温度下的光学显微镜照片

2.3 铈盐种类对包覆效果的影响

铈元素有两种价态，分别是三价和四价。用不同种类和价态的铈盐进行单晶片状氧化铝的包覆，虽然得到的产品的颜色都是黄色，但是不同种价态的铈具有不同的包膜方式，最终的包膜效果也会不同。表3记录了采用不同种类铈盐及对应的反应条件时，包覆实验的反应现象以及样品最终效果的对比。图4为不同铈盐包覆后的片状氧化铝扫描电镜照片。

表3 铈盐种类及反应条件对包覆效果的影响

从表 3结果可见，采用不同种类的铈盐及不同的反应条件，包覆产物的颜色及珠光效果有较大差异。为了进一步分析不同种类铈盐包覆产物的珠光效果差异原因，使用扫描电镜对包覆后样品进行了表面相貌分析。从图3的扫描电镜照片可见，以硝酸铈为铈源得到的产品表面沉积更为紧密平整，而以硝酸铈铵为铈源时所得包覆产物表面有较多大颗粒且平整性差。这是由于硝酸铈铵的反应条件较难以控制，水解速度较快，在较低的pH下就产生沉淀，使得产生沉淀的速率大于片状氧化铝表面吸附粒子的速率，容易产生较大的颗粒，最终使得粒子在片状氧化铝表面分布不均匀，影响其珠光效果；而硝酸铈的反应条件较温和且易于控制，反应生成的氢氧化铈能够均匀地附着在片状氧化铝表面，使其拥有较好的珠光效果。因此硝酸铈更适合作为单晶片状氧化铝的表面包覆铈源。

图4 不同种类铈盐包覆的片状氧化铝表面形貌SEM照片

2.4 加料速率对包覆效果的影响

不同的加料速率也会对包覆效果产生不同的影响。当加料速率太快时，体系中就会产生大量沉淀，影响产品的最终效果。图5是采用不同加料速率所得包覆产物的光学显微镜照片。

图5 不同加料速率所得包覆产物的光学显微镜照片

从图5可以看出，当加料速率较快时，由于片状氧化铝表面的吸附能力一定，但是Ce(OH)4粒子在短时间内析出速率过大，从而导致所产生的 Ce(OH)4粒子来不及吸附在云母表面上，游离在体系中。此外，加料速率过快也会造成Ce(OH)4粒子过大，使得其无法均匀地包覆在片状氧化铝表面，从而影响产品的珠光效果。根据图5结果对比，最佳的加料速率应控制在0.4～0.8 mL/min。

2.5 优化条件下制备的CeO2/Al2O3材料表征

根据实验探究，最终以0.73 mol/L的Ce(NO3)4为铈源，以20% NaOH为沉淀剂，在pH为7.5，体系温度为75℃的体系下以0.8 mL/min的加料速率进行反应，通过过滤、洗涤、干燥，最后在760℃的温度下进行煅烧。图6和图7分别是在优化条件下，CeO2/Al2O3材料的光学显微镜照片和SEM照片，图8是包覆产物的XRD谱图。从图6和图7可以看出，优化条件下得到的CeO2/Al2O3材料具有较为平整的表面以及良好的珠光效果，而且包覆率高达25%以上。根据图8XRD谱图可以看出，谱图上有明显的Al2O3和二氧化铈的衍射峰，由此可见在该条件下，铈元素最终以纳米级二氧化铈颗粒的形式均匀地包覆在片状氧化铝表面。

图6 优化条件下CeO2/Al2O3的显微镜照片

图7 优化条件下CeO2/Al2O3的SEM照片

图8 优化条件下CeO2/Al2O3的XRD谱图

3 结论

以单晶片状氧化铝为基材，硝酸铈为铈源，NaOH为沉淀剂，采用液相沉积包覆法制备CeO2/Al2O3珠光材料的最优条件是：体系pH值为7.5，反应温度为75℃，加料速度为0.4～0.8 mL/min，煅烧温度为760℃。在此条件下，反应生成的氢氧化铈能以纳米级颗粒形式均匀细密地包覆在片状氧化铝表面，煅烧后制得的CeO2/Al2O3珠光材料产物的CeO2包覆率可达25%，且具有良好的光学效果。