甘蔗渣复合材料吸附油脂中游离脂肪酸的研究

黄 吉， 文振中， 蔡晓峰

（上海理工大学 能源与动力工程学院 上海工业锅炉研究所，上海 200093）

原料价格向来是影响生物柴油成本的主要因素，利用各种废弃油脂、非食用动植物油脂作为生物柴油原料，因成本较低而具有良好的开发前景，但这些原料油通常具有较高的酸值。使用酸法催化制备生物柴油时催化活性较低，反应需要温度较高，反应时间较长，设备易被腐蚀，而碱催化法制备生物柴油反应速率快[1]，在低温下即可获得较高的生物柴油产率，但它对原料油中的游离脂肪酸要求较高（酯交换法要求原料酸值小于1.0 mg KOH/g）[2]。因此使用碱法制备生物柴油前需要对这些高酸值油脂进行一定的前处理，使原料油酸值达到要求。

油脂脱酸传统的方法很多，其中以碱炼脱酸应用最为广泛，但碱炼脱酸中油损耗大，而且在脱酸水洗过程中将产生大量工业废水。吸附脱酸是一种利用能够吸附或中和游离脂肪酸的材料去除油脂中FFA的新型脱酸方法。使用纳米纤维复合材料[3]、离子交换树脂[4]、碱性微晶纤维素[5]等吸附材料能有效去除油脂中游离脂肪酸。但是这些吸附剂的制作成本较高，因此价格低廉、工艺简单的吸附材料具有广阔的开发和利用前景。甘蔗渣是一种来源丰富、价格低廉的吸附材料，在处理重金属离子、有机污染物、染料以及制备复合材料中被广泛使用[6-9]，近年来国内外的学者已经在实验室制备出许多种甘蔗渣复合材料，如聚乳酸/蔗渣复合材料[10]、聚合物/蔗渣复合材料[11]、聚酯基/蔗渣复合材料[12]，但是目前甘蔗渣复合材料的制备工艺较复杂，而且主要的研究集中在建材性能方面[13]，有关废弃油处理方面的应用报道较少，因此本文以甘蔗渣为原材料，使用硅酸钠溶液进行浸渍处理，制备出一种新型甘蔗渣复合型材料（sugarcane bagasse composite，SBC），研究其对葵花籽油中FFA的影响，并通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪对SBC的结构进行表征分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

葵花籽油，市购；甘蔗渣，榨汁店提供。油酸（化学纯）；硅酸钠、氢氧化钾、酚酞、无水乙醚、无水乙醇均为分析纯试剂。

AL-20电子天平，梅特勒-托利多公司；IKA-A10粉碎机，DHG-9030A电热鼓风干燥箱，上海一恒公司；TGL-10C型跃进高速离心机，广州仪科公司；IKA RCT basic集热式磁力搅拌器，上海予申公司；s-3000N扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司。

1.2 甘蔗渣复合材料的制备

收集新鲜甘蔗渣洗净晒干后，用粉碎机将甘蔗渣研磨至100目，取一定质量的甘蔗渣粉末，加入一定质量分数的硅酸钠溶液，使甘蔗渣粉末与硅酸钠溶液混合均匀，在室温条件下静置 4 h，随后将混合溶液置于热风干燥箱中90℃干燥12 h，将烘干物粉碎，即得到SBC。

1.3 SBC 的结构表征

傅里叶红外光谱分析 对甘蔗渣和SBC样品分别进行检测分析，采用溴化钾压片法，并进行对比。

扫描电子显微镜分析 将甘蔗渣和SBC样品进行扫描，获得相应的扫描电子显微镜图，并进行比较。

酸值测定 按GB5009.229-2016进行酸值的测定。

1.4 吸附脱酸试验

以葵花籽油和油酸为原料，配制酸值为 5.0 mg KOH/g的高酸值葵花籽油。在10 g高酸值葵花籽油中加入一定量1.2中制备的SBC，搅拌速度为200 r/min条件下搅拌一定时间，取出后倒入离心管中使用高速离心机将葵花籽油和 SBC进行分离，测定吸附后葵花籽油的酸值。

图1 硅酸钠溶液质量分数对吸附效果的影响

2 结果与讨论

2.1 SBC 处理条件的影响

将质量分数为0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%的硅酸钠溶液分别倒入装有1 g甘蔗渣粉末的烧杯中进行混合，干燥后得到不同的SBC。在甘蔗渣复合材料添加量10%、脱酸温度50℃、脱酸时间120 min条件下进行吸附脱酸试验结果如图1所示。随着硅酸钠溶液质量分数的增加，酸值曲线变化趋向平缓，综合SBC脱酸效果和原材料成本，最终选取硅酸钠溶液质量分数为2%。

甘蔗渣中加入硅酸钠溶液，由于硅酸钠溶于水时，胶溶后的Na2O·nSiO2可以相互作用，生成了复合的或游离的胶团，并以不同程度的聚合状态存在水溶液中[14]，溶液中聚合状态的Na2O·nSiO2与甘蔗渣相互作用并附着在甘蔗渣表面的微孔上，甘蔗渣表面附着的Na2O·nSiO2随着硅酸钠质量分数的增加而增多。图1实验结果显示，葵花籽油酸值随着溶液中硅酸钠质量分数增大而减小，这说明SBC和葵花籽油混合接触的过程中，降低葵花籽油中FFA的有效成分主要是SBC中表面附着的聚硅酸钠。这是因为FFA和SBC表面的聚硅酸钠发生皂化反应，最终反应生成的皂和硅酸吸附在SBC表面，通过离心后去除无需后续工序处理。皂化反应方程式如式（2）所示。

2.2 SBC的表征分析

2.2.1 SBC 的外观色泽变化

下图分别为甘蔗渣和SBC外观色泽图。甘蔗渣的颜色为米白色，经过硅酸钠溶液处理后的SBC色泽变深，变成淡黄色。

2.2.2 SBC 扫描电子显微镜分析

图3a～3d分别为甘蔗渣和SBC的扫描电子显微镜图。由图3a、3b可知，甘蔗渣表面较为光滑但表面仍然有很多密集的微孔存在，经过硅酸钠溶液处理后，3c、3d可以清晰看出甘蔗渣表面形成了大量疏松的聚集态柱状物，这是溶液中的聚硅酸钠附着在甘蔗渣表面微孔形成的。

图3 甘蔗渣处理前后的扫描电子显微镜成像图

图2 甘蔗渣处理前后的色泽外观图

2.2.3 SBC 傅里叶变换红外光谱分析

图4分别为甘蔗渣和SBC的傅里叶变换红外光谱图。甘蔗渣和SBC主要的吸收峰[14-15]，如表1所示。

表1 甘蔗渣和SBC主要的吸收峰

在3425 cm-1处附近均存在较强的吸收峰，说明了两种材料中均有大量羟基（-OH）伸缩振动，2900 cm-1附近都存在C-H伸缩振动。SBC在1070 cm-1附近的吸收峰小于甘蔗渣，这可能和含硅基团Si-O和Si-CH3弯曲振动和芳烃基团中的C-H面弯曲振动有关，SBC在1750～2700 cm-1透过率曲线段高于甘蔗渣，这可能和硅酸钠溶液中的Si-OH弯曲振动和纤维素中的O-H伸缩振动有关[13]。

从图4中可以看出SBC红外光谱图中的部分特征吸附峰与甘蔗渣相比总体上没有太大的变化，没有发现明显的新特征吸收峰形成，基本由甘蔗渣和聚硅酸钠的FT-IR整合而成，这说明甘蔗渣经过硅酸钠溶液处理后甘蔗渣和聚硅酸钠的结合主要是物理作用[15]。

图4 甘蔗渣处理前后的傅里叶变换红外光谱分析图

图5 SBC吸附添加量对脱酸效果的影响

2.3 SBC 对葵花籽油中游离脂肪酸的影响

2.3.1 SBC 添加量的脱酸影响

取1%、3%、5%、7%、10%的SBC，在温度为50℃、时间为120 min的条件下进行吸附脱酸试验，研究SBC添加量对油脂中FFA的影响，结果如图5所示。随着油脂中SBC添加量的增加，葵花籽油的酸值迅速减小，这是由于当SBC添加量小于7%时，SBC中的活性物质不足，吸附降酸的效果较差。添加量7%时，葵花籽油酸值降低至1.0 mg KOH/g以下，随后酸值减小的幅度明显变缓，因此最终选择吸附材料添加量为7%。

2.3.2 吸附时间对脱酸的影响

温度50℃、添加量为7%，吸附时间分别取30、60、90、120、150 min进行吸附脱酸试验，研究SBC吸附时间对葵花籽油中FFA的影响，结果如图6。葵花籽油酸值随着脱酸时间增加而降低，当脱酸时间超过90 min后，此时葵花籽油的酸值基本保持不变，已达到吸附饱和状态，因此脱酸时间最终选择90 min。

图6 SBC时间对脱酸效果的影响

图7 温度对脱酸效果的影响

2.3.3 吸附温度对脱酸的影响

时间90 min、添加量7%、吸附温度分别选取40、50、60、70、80℃条件下进行吸附脱酸试验，研究SBC吸附温度对葵花籽油中FFA的影响，结果如图7。由图可知，酸值随着脱酸温度增加而降低，在吸附温度为80℃时，酸值降低至0.17 mg KOH/g，考虑到油脂酸值下降至0.17 mg KOH/g后，温度即使增加到80℃以上，酸值下降幅度依然不会出现太大变动，因此脱酸温度选为80℃即可。

3 结论

扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪分析结果显示，经过处理后甘蔗渣结构未发生显著的变化，但SBC表面附着了大量的聚硅酸盐并通过物理作用和甘蔗渣紧密结合。实验结果表明SBC对油脂中的FFA具有较强的吸附效果。以质量分数为2%的硅酸钠溶液处理甘蔗渣后得到的最优工艺条件为：添加量7%、温度80℃、反应时间90 min时，葵花籽油酸值由5.0 mg KOH/g降低至0.17 mg KOH/g。