DMTO再生催化剂经C4/C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

薛会福，刘 茜，沈江汉，马行美

（新兴能源科技有限公司，辽宁 大连 116085）

在全球生产和消费量最大的几种基础化工产品中，乙烯、丙烯和甲醇排名分别为第1、第2和第4位，而工业生产中的乙烯和丙烯主要是通过石油路线获得。近年来，随着石油资源日益枯竭，以煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制乙烯和丙烯的MTO技术受到广泛的关注[1-2]。MTO技术作为生产化工产品的石油替代路线的突出代表，可以缓解烯烃产品对石油资源的严重依赖，充分发挥国内资源优势，有效降低石油对外依存度，对解决我国当前面临的能源问题具有重要的战略意义和现实意义。

经过几十年的努力，我国已经开发出了具有自主知识产权的煤（甲醇）制烯烃成套技术。神华集团采用中国科学院大连化物所、新兴能源科技有限公司、中石化洛阳工程有限公司开发的具有自主知识产权的DMTO技术，在内蒙古包头建设世界第一套年处理180万t甲醇生产60万t烯烃装置，并于2010年8月投入运行。据统计，DMTO技术已经签署25套许可合同，合同产能1 448万t/a，截至2019年3月，已经建成投产的装置13套，投产的乙烯、丙烯产能已达716万t/a。

在MTO反应过程中，混合C4及C5+是主要副产物，且副产物中烯烃的质量分数在90%以上。因此，综合利用好混合C4/C5+是提高MTO经济技术指标的途径之一。目前，对于MTO反应，大家广泛接受的反应机理是烃池机理，反应初始阶段，甲醇在分子筛孔道内先形成活性烃池物种，故反应存在诱导期。在对MTO反应机理的深入研究和理解下，DMTO技术方发现通过C4/C5+烯烃对DMTO再生催化剂进行预积炭，可以有效缩短MTO反应诱导期，同时由于C4/C5+烯烃裂解反应是吸热反应，故在预积炭过程中可以将高温的DMTO再生催化剂降至合适的温度后，再返回MTO反应器，一方面有利于降低甲醇在高温催化剂上的积炭，另一方面，可以通过C4/C5+裂解在再生催化剂上预积炭，提高催化剂的初始反应选择性，改善MTO反应。据此，DMTO技术方又开发了催化剂预积炭专有技术，并在内蒙古某DMTO装置上首先实施。

DMTO技术方采用小型固定流化床装置，对MTO副产物C4/C5+烯烃在DMTO再生催化剂上的催化裂解反应、预积炭情况，以及再生催化剂预积炭后对MTO反应性能的影响进行系统的研究，探索适宜的预积炭碳含量等关键工艺条件，为DMTO装置的生产提供有益的参考。

1 实 验

1.1 催化剂性能评价

1.1.1 C4/C5+裂解反应实验

采用小型固定流化床装置，以C4或者C5+为原料、DMTO再生催化剂为裂解反应催化剂，进行催化裂解反应，反应产物经180℃保温，用配备了TCD和FID检测器的Agilent 7890B型气相色谱仪进行在线分析。

C4和C5+原料组成分别见表1和表2。

表1 C4原料组成%

表2 C5+原料组成%

1.1.2 MTO反应实验

采用小型固定流化床装置，以质量分数为40%的甲醇溶液为原料，DMTO装置再生剂或者上述经C4/C5+裂解预积炭样品为催化剂，进行MTO反应，反应产物经180℃保温，用配备了TCD和FID检测器的Agilent 7890B型气相色谱仪进行在线分析。

1.2 催化剂定碳分析

采用美国TA仪器公司生产的SDT-Q600热重分析仪对使用后的催化剂进行热重/差热（TG/DTA）分析。将约10 mg的积炭催化剂放入坩埚内，在100 mL/min空气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，记录样品质量损失信息。

1.3 积炭物种分析

通过溶解、提取实验分析MTO反应积炭催化剂或者C4、C5+预积炭样品中的积炭物种。具体操作：取0.5 g的积炭样品溶解在盛有15 mL质量分数40%的氟化氢水溶液的聚乙烯管中，再用15 mL二氯甲烷萃取水相中有机化合物，然后使用色质联用仪器（thermo DSQⅡ）对二氯甲烷中的有机化合物进行定性分析。

2 结果和讨论

2.1 C4裂解反应及其预积炭催化剂对MTO反应性能的影响

2.1.1 DMTO再生催化剂上C4裂解反应性能

以积炭碳质量分数为2.22%的DMTO装置再生催化剂为催化剂，在常压、反应温度580℃、甲醇质量空速为1.5 h-1条件下，考察了C4烯烃裂解及预积炭情况随反应时间的变化，结果见表3。

表3 C4裂解及预积炭情况随反应时间的变化

由表3可知，反应前期（前10 min）催化剂的活性较高，C4烯烃的转化率可以保持在50%以上，但是随后C4烯烃的转化率显著下降，当反应进行13 min后，其转化率已经降至37.05%；同时随着反应的运行，催化剂积炭碳含量随反应时间近似呈线性增加。

由表3还可以看出，随着反应的进行，双烯（乙烯、丙烯）收率先升高后降低，最高可达61.16%，且随着反应时间的延长，乙烯收率逐渐降低，而丙烯收率则是先升高、然后逐渐稳定，同时产物中丙烯选择性明显高于乙烯选择性，丙烯与乙烯的质量比[m(P)/m(E)]从最初（反应1 min时）的1.80逐渐升高至3.33（反应13 min时）。在反应的初始阶段，反应副产物中烷烃的量较多，最高达到38.00%，其中又尤以丙烷为多，最高达到29.35%，说明催化剂在反应初期，氢转移反应较多。随着反应进行，催化剂活性显著下降，丙烷收率明显下降，而副产物中C5+的选择性则在迅速增加。

2.1.2 DMTO再生催化剂经C4裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

以上述C4裂解预积炭样品作为催化剂，在常压、反应温度480℃、甲醇质量空速为2 h-1条件下，考察了预积炭碳质量分数对MTO反应性能的影响，结果见图1。

图1 DMTO再生催化剂经C4裂解预积炭碳质量分数对MTO反应性能的影响

从图1可以看出，DMTO装置再生催化剂经C4烯烃裂解预积炭后再用于MTO反应，催化剂依然保持较高的活性和选择性。随着C4裂解预积炭量不断增加，MTO反应双烯初始选择性由原始再生催化剂的75.79%（预积炭碳质量分数2.22%样品）逐渐增加到81.82%（预积炭碳质量分数4.11%样品），表明通过C4裂解在再生催化剂上预积炭，对提高MTO反应双烯初始选择性，缩短MTO反应诱导期，改善MTO反应有积极作用。这可能一方面是因为这些预积炭物种可以作为烯烃生成的活性物种，在甲醇转化为烯烃的过程中起共催化剂的作用；另一方面是因为这些预积炭物种也对分子筛的孔道进行了修饰，形成了有利于产物分布的择形效应[3]。

从图1还可以看出，随着C4裂解积炭量的不断增加，预积炭催化剂在催化甲醇进行MTO反应时，能使甲醇100%转化的时间明显减少，当催化剂的预积炭碳质量分数达到4.11%时，催化剂的寿命（以甲醇转化率≥99%计）已经降至38 min以下。虽然预积炭可以提高MTO反应的双烯初始选择性，进而提高MTO反应的双烯收率，并减少甲醇进行MTO反应时在催化剂上的生焦率、降低甲醇消耗，但从保障催化剂寿命来考虑，再生催化剂经C4裂解预积炭碳质量分数在3%左右为宜，最好不要超过4%。

2.2 C5+裂解反应及其预积炭催化剂对MTO反应性能的影响

2.2.1 DMTO再生催化剂上C5+裂解反应性能

以积炭碳质量分数为1.55%的DMTO装置再生催化剂为催化剂，在常压、反应温度580℃、甲醇质量空速为1.5 h-1条件下，考察了C5+烯烃裂解及预积炭情况随反应时间的变化，结果见表4。由表4中可知，反应初期（前22.5 min）催化剂的活性较高，C5+烯烃的转化率可以维持在76%以上，但是随着反应的进行，C5+烯烃的转化率显著下降，当反应进行63.5 min后，其转化率已经降至40.78%；而催化剂积炭碳含量也随着反应的运行在逐渐增加。

表4 C5+裂解及预积炭情况随反应时间的变化

由表4还可以看出，随着反应的进行，双烯选择性先升高后降低，最高可达57.03%，且随着反应时间的延长，乙烯收率在逐渐降低，而丙烯收率则是先升高然后逐渐降低，同时产物中丙烯选择性明显高于乙烯选择性，m(P)/m(E)从最初（反应2 min时）的1.46逐渐升高至2.68（反应63.5 min时）。在反应的初始阶段，反应副产物中烷烃的量较多，最高达到20.93%，其中又尤以丙烷为多；随着反应时间的延长，催化剂活性显著下降，丙烷收率明显下降，而副产物中C4的选择性则在迅速增加。

2.2.2 DMTO再生催化剂经C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

以上述C5+裂解预积炭样品作为催化剂，在常压、反应温度480℃、甲醇质量空速为2 h-1条件下，考察了预积炭碳质量分数对MTO反应性能的影响，结果见图2。

图2 DMTO再生催化剂经C5+裂解预积炭碳质量分数对MTO反应性能的影响

从图2可以看出，DMTO装置再生催化剂经C5+烯烃裂解预积炭后再用于MTO反应，催化剂同样也保持了较高的活性和选择性。由图2还可看出，随着C5+裂解预积炭量不断增加，MTO反应双烯初始选择性由原始再生催化剂的76.78%（预积炭碳质量分数1.55%样品）逐渐增加到82.23%（预积炭碳质量分数3.97%样品），表明通过C5+裂解在再生催化剂上预积炭，对改善MTO反应有积极作用，这可能同样是因为上述预积炭可以作为烃池活性物种促进甲醇转化，加之其还对分子筛孔道进行修饰，形成了有利于产物分布的择形效应造成的。从图2还可以看出，随着C5+裂解积炭量不断增加，预积炭催化剂在催化甲醇进行MTO反应时，能使甲醇100%转化的时间也明显减小，当催化剂的预积炭碳质量分数达到3.40%时，催化剂的寿命（以甲醇转化率≥99%计）已经降至38 min以下，所以从保障催化剂寿命来考虑，催化剂经C5+裂解后其预积炭碳质量分数在3%左右为宜，最好不要超过3.40%。

2.3 MTO反应积炭与C4/C5+裂解反应积炭的对比

自MTO反应被发现以来，对其机理的研究不断深入，提出了多种机理模型，其中烃池机理得到了广泛关注。大连化物所利用13C同位素示踪实验，在具有CHA拓扑结构的分子筛催化剂上，在实际反应条件下的甲醇转化中，成功观测到了七甲基苯碳正离子（heptaMB+）和五甲基环戊烯基碳正离子（pentaMCP+）的同时生成，验证了heptaMB+、pentaMCP+这两种碳正离子的总量随反应时间变化情况同甲醇转化率改变几乎完全一致，为烃池机理提供了明确的实验证据[4-5]。而MTO反应积炭失活则源于反应活性阶段分子筛笼中生成的多甲基苯会在反应过程中逐步转化成甲基萘，并进一步生成菲的衍生物和体积更大的芘[6-8]。

烯烃催化裂解反应是通过烃类吸附于催化剂酸性位上生成中间物种碳正离子而进行的反应。碳正离子是不稳定的中间体，一旦形成，很容易通过氢转移和脱氢芳构化，经低聚、脱氢和环化生成稠环芳香烃类积炭物质[9-14]。

MTO反应积炭与C4/C5+裂解反应积炭物种的气相色谱见图3，图3中各色谱峰对应的有机物质见表5。由图3及表5可知，无论是MTO反应积炭，还是C4/C5+裂解反应积炭，经HF溶出、CH2Cl2萃取后，检测到的主要产物均为萘、甲基萘、菲、芘等稠环芳烃物质，同时在低保留时间则检测到微量的多甲基苯等活性物种存在，只是同MTO反应积炭样品相比，C4/C5+裂解反应积炭样品检测到的多甲基苯活性物种浓度要低很多，这可能是其副反应发生路径有差异造成的。

图3 MTO反应积炭与C4/C5+裂解反应积炭物种气相色谱图

表5 图3中各色谱峰对应有机物质

3 结 论

MTO副产物C4/C5+可作为原料在DMTO再生催化剂上进行催化裂解生成乙烯、丙烯，增加双烯产量。同时实验还证实了MTO反应积炭与C4/C5+裂解反应积炭物种基本相近，通过C4/C5+裂解在再生催化剂上预积炭，可以提高MTO反应的双烯初始选择性，缩短MTO反应诱导期，进而提高MTO反应双烯的收率，提高装置的经济效益。然而，DMTO再生催化剂预积炭会影响催化剂寿命，从保障催化剂寿命来考虑，DMTO装置在运行预积炭技术时，预积炭碳质量分数以在3%左右为宜。