活性炭再生方法及其在水处理中的应用研究进展

伏晓林， 贾彪， 王占鑫， 任芝军

（河北工业大学 能源与环境工程学院， 天津 300401）

活性炭具有巨大的比表面积、 较高的孔隙率和良好的物理化学性能， 其内部孔结构发达， 对分子出色的吸附性能是其在水处理领域中广泛使用的原因［1-2］。 活性炭常用于处理生活污水、 有机废水以及饮用水深度处理［3］。 然而， 活性炭易吸附饱和，饱和后的活性炭吸附性能急剧下降， 更换新炭导致处理成本过高， 而且废弃饱和活性炭易造成资源浪费及二次污染等问题， 限制了活性炭的推广应用［4］。 再生是处置的替代方法， 可以重新利用废活性炭。 再生尝试去除保留在活性炭表面的污染物，以恢复吸附能力， 而不会改变孔隙率或引起活性炭质量损失。 通过再生这种方式， 可产生有价值的产品， 并避免了处理废活性炭造成的污染［5］。 因此，活性炭再生具有重要的环境效益和经济效益。 本文主要针对近年来活性炭的再生方法， 根据再生剂种类的不同进行分类， 比较各种方法的优缺点。 通过梳理活性炭再生技术的发展状况， 提出目前活性炭再生技术存在的问题以及今后的发展趋势， 并通过列举再生活性炭处理废水的应用实例， 对比了其净化效能与经济效益。

1 活性炭的再生方法

1.1 热再生法

热再生法是应用最早、 应用最多、 技术最成熟的活性炭再生方法。 热再生是加热饱和活性炭， 以提供去除残留吸附物所需的能量。 热再生法过程分为活性炭干燥、 炭化与活化3 个阶段［6］， 其中活化阶段最为关键。 热再生根据再生剂种类的不同， 可分为传统方法和新颖方法， 其中传统方法为利用惰性气体和蒸汽进行热再生的方法。 本小节主要介绍超声波和微波再生2 种新颖的热再生方法。

1.1.1 超声波再生法

超声波再生法主要利用超声空化作用产生的高速微射流和高压冲击波破坏活性炭与污染物之间的相互作用， 从而使污染物从活性炭上解吸［7］。 关于超声波再生方法， 研究主要集中在超声频率对再生效率的影响方面。

Sun 等［8］使用超声波对废生物活性炭进行再生， 在超声频率为400 kHz， 超声功率为60 W， 水温为30 ℃， 超声时间为6 min 的条件下， 生物炭的再生率为20% 左右， UV254和氨氮去除率分别从8.1%和55%恢复到21%和76%。 连子如等［9］研究不同超声频率（21、 25、 28、 33 和40 kHz）对饱和活性炭再生率的影响， 结果表明， 超声频率在21 ～33 kHz 时， 再生率随着超声频率的增加而增大，最高可达50%， 在超声频率为40 kHz 时， 再生率降低， 推测原因可能是在再生过程中， 过大的超声频率会导致活性炭的破碎。

超声波再生法再生效率较低， 再生过程和相应的机理尚不清楚。 此外， 尚未对再生活性炭的长期再利用进行彻底研究。 为进一步提高活性炭再生效果， 可将超声功率作为超声波再生过程的探讨因素， 同时更进一步地探讨超声波再生过程和再生机理。

1.1.2 微波再生法

采用微波再生活性炭时， 一方面微波能量通过偶极子旋转和离子迁移诱导分子运动， 分子的搅动使经微波处理的活性炭从其内部直接加热， 达到高温而使吸附物从炭质表面开始解吸； 另一方面活性炭在吸收微波升温过程中会烧熔一部分炭， 扩大孔径， 从而使活性炭恢复其使用性能［10］。 关于微波再生法， 研究者主要从微波辐射功率和微波再生时间两方面进行研究。

Yagmur 等［11］对工厂废茶合成的活性炭在功率900 W 下进行30 s 再生， 试验结果表明， 再生率为97%， 4 次循环使用后， 对苯酚的去除率为71.6%。Foo 等［12］将椰壳活性炭在600 W 下进行2 ～3 min 的微波再生， 再生率可达68%， 对亚甲基蓝的初始吸 附 量 为298.89 mg／g， 5 次 循 环 之 后 吸 附 量 为196.89 mg／g。

微波再生法再生时间短， 再生率高。 文献［13］表明微波功率对再生率也有较大影响。 因此，今后可研究微波功率对再生率的影响， 进一步提升再生效果。

1.2 化学再生法

化学再生法是利用特殊的化学试剂使吸附质发生脱附或分解， 从而使活性炭吸附能力恢复［14］。 化学再生可分为溶剂再生法、 氧化再生法、 超临界再生法、 电化学再生法。

1.2.1 溶剂再生法

溶剂再生法是通过改变化学条件（温度、 溶剂pH 值等）打破吸附质、 活性炭和溶剂三者之间的相平衡关系， 使吸附质从活性炭上脱附下来， 从而恢复活性炭的吸附能力［15］。 溶剂再生法因其所采用的再生试剂不同， 又可以分为有机溶剂再生法和无机溶剂再生法。

吴文炳［16］以0.2 mol／L 盐酸为洗脱液， 温度为25 ℃时对活性炭进行再生循环利用， 结果表明，进行5 次再生后， 活性炭对Pb2＋的吸附量仍可达到初始吸附量的83.5%。 朱冬梅［17］通过正交试验确定当温度为10 ℃时， 采用质量分数为4% 的NaOH 溶液在振荡器内振荡24 h， 铁锰改性活性炭的再生效果最好， 经过3 次再生后， 再生率几乎达到100%， 试验结果表明对2，4，6－三氯酚穿透曲线的穿透点与耗竭点无明显变化。 杨艳灵［18］采用甲醇对粉末活性炭再生， 结果表明， 当再生固液比为10 g／L 时， 再 生 次 数 超 过3 次， 再 生 率 将 低 于80%； 当再生固液比为100 g／L 时， 再生次数超过2 次， 再生率低于75%； 当再生固液比为400 g／L时， 再生次数不宜过多， 否则再生率低于70%。

溶剂再生法针对性强、 操作简单、 再生率高，但溶剂在再生炭上的保留会阻碍后续循环中污染物的吸附。 因此， 去除保留的溶剂对于恢复活性炭吸附能力至关重要， 如何将溶剂从再生活性炭上进行有效的分离可作为未来的研究方向。

1.2.2 氧化再生法

（1） 湿式氧化再生法。 湿式氧化再生法是用氧气作为氧化剂， 将活性炭上吸附的液相有机物氧化分解成小分子， 使得活性炭吸附能力恢复［19］。 有关湿式氧化再生方法， 研究主要集中在温度和氧分压对再生率的影响等方面。

吴慧玲等［19］采用湿式氧化装置再生吸附甲酚饱和片状活性炭， 研究了温度和反应时间对再生率的影响， 在反应氧分压为2 MPa， 反应时间为60 min 等条件保持一致时， 试验结果表明， 当温度为210 ～270 ℃时， 再生率分别为26%～44%， 活性炭失重率为10% ～43%， 温度越高， 越有利于再生， 但活性炭损失严重， 因此， 最佳再生温度为260 ℃。 Imane 等［20］采用Fe2O3作为催化剂， 对吸附苯酚达到饱和的活性炭进行湿式氧化再生， 结果表明， 再生温度为150 ℃， 氧分压为0.5 MPa， 再生时间为50 min， 饱和活性炭再生率为21%， 投加Fe2O3后饱和活性炭的再生率为39%。

湿式氧化再生法结合了高温和氧化气氛， 但长期的高温处理会严重破坏多孔结构， 碳损失较大，设备附属设施多。 有研究者发现在湿式氧化再生过程中加入金属催化剂可提高再生效率， 但该技术研究较少， 可作为未来重点研究方向。

（2） Fenton 氧化再生法。 Fenton 氧化再生法是氧化再生中研究最多的方法之一， 涉及到通过Fenton 氧化使吸附阶段保留的污染物矿化。 经典Fenton 氧化再生法是将含H2O2和Fe2＋添加到或泵送到饱和活性炭床； 另一种工艺是在活性炭吸收污染物之前用一定量的铁覆盖， 在这种情况下， 只需添加或循环H2O2溶液即可完成活性炭的再生［21］。对Fenton 氧化再生方法， 研究主要集中在H2O2和Fe2＋投加量对再生率的影响等方面。

王福禄［22］采用Fenton 试剂再生饱和吸附苯酚的活性炭， 探讨Fe2＋质量浓度（100 ～500 mg／L）对再生的影响， 结果表明， 当H2O2投加量为7.5 mL，pH 值为3， 温度为25 ℃， 反应时间60 min 时， 再生率随Fe2＋浓度的增加而增大； 当Fe2＋质量浓度为400 mg／L 时， 再生率最高， 达到46%； 当Fe2＋质量浓度为400 ～500 mg／L 时再生率明显下降。 Do 等［23］将硝酸改性的活性炭（PAC－HNO3）， 以及改性炭和铁的复合材料（10%Fe3O4／PAC－HNO3）分别投加至H2O2溶液中进行再生， 结果表明， 5 次再生后PAC－HNO3的再生率仅为3%， 而10%Fe3O4／PACHNO3再生率达到了70%。

Fenton 氧化再生的2 种途径均需要H2O2溶液和铁， 试剂价格昂贵， 铁的用量是影响再生过程的重要因素， 过量的铁使得再生炭多孔堵塞， 在很大程度上降低了其吸附能力。 有研究者发现Fenton氧化再生过程中， 随着紫外线的照射再生效果逐渐提高， 紫外线辐射不仅形成额外的·OH， 而且还改善了Fe2＋的再生。 因此， 如何将Fenton 氧化再生技术和紫外线照射技术联合使用可作为未来的研究方向。

1.2.3 超临界流体再生法

很多流体超过其临界点后， 性质将发生重要变化。 在超临界状态下， 流体的粘度和介电常数降低， 扩散率升高， 是溶解有机化合物的优良溶剂，从而有助于恢复活性炭的吸附能力［24］。 关于超临界流体再生法， 研究主要集中在温度和氧分压对再生率的影响方面。

Salvador 等［25］对吸附苯酚的饱和商用活性炭进行脱附试验， 以水作为超临界流体， 在温度为400℃， 时间为3 min 时， 商用活性炭再生率达到90%，4 次再生后， 对苯酚的吸附量由初始的0.223 mg／g变为0.215 mg／g。 陈皓等［26］研究不同温度和压力下超临界CO2对活性炭进行再生的影响， 研究结果表明， 在16 MPa、 45 ℃条件下超临界CO2对苯溶解度最高， 再生率最高， 达到82%， 2 次再生后， 对苯的吸附量和初始时几乎相同。

超临界流体再生法的主要缺点是再生率主要取决于被吸附物质的溶解度， 再生条件要求高。 此外， 通常需要在解吸步骤后去除萃取剂， 增加了投资成本。 目前， 超临界流体再生的应用主要是实验室条件， 随着研究的深入， 如何进行工程实际应用将会是研究热点。

1.3 生物再生法

生物再生法是利用在活性炭上繁殖的微生物来降解活性炭表面的吸附质， 氧化分解生成CO2和H2O。 具有几微米大小的细菌虽然不能扩散到活性炭的孔中， 但其分泌的一些酶可以扩散到活性炭孔中并与有机物反应， 从而促进污染物分解， 使活性炭再生［2］。 对微生物再生法， 研究主要集中在微生物的量和反应温度对再生率的影响方面。

张爱丽等［27］将苯胺降解菌液采用分批培养法，对吸附苯胺饱和颗粒活性炭进行生物再生， 研究不同OD 值（0、 0.043 0、 0.079 6、 0.161 8）下不同生长期对再生率的影响， 结果表明， 达到稳定期后，不同OD 值下的再生率都可高达80% 以上， 5 次吸附饱和再生平衡循环的生物再生率稳定在80% 以上。 张婷婷等［28］以活性炭吸附分离－生物再生法处理高盐苯胺废水， 研究发现， 在25 ℃、 生物接种量为25% 的条件下， 吸附饱和的活性炭经过120 h生物再生， 再生率达80% 以上， 4 次循环使用过程中， 生物再生率稳定在80%以上。

生物再生法的再生周期较长， 易受温度、 水质的影响， 同时微生物对降解吸附在活性炭上的污染物具有选择性。 今后可通过研究pH 值、 溶解氧浓度、 微生物与被吸附物的浓度之比来建立用于微生物生命活动的最佳条件， 缩短再生时间， 提升再生效果。

1.4 真空再生法

当吸附剂暴露于真空源时， 吸附平衡会机械地移向解吸， 使活性炭表面的污染物发生真空脱附，从而使活性炭恢复吸附性能［19］。 目前， 真空再生法主要着重于研究气流的分离和纯化， 用于水处理中的研究较少。

黄维秋等［29］采用真空再生法对活性炭进行再生， 研究表明， 再生率随真空度的增加而提高。 真空度由0.02 MPa 分别提高至0.06、 0.099 MPa 时，活性炭的再生率由70.22% 分别提高至76.59%、77.01%。 张晓露等［30］将片状椰壳在95 kPa 下进行真空再生， 吸附动力学研究结果表明， 再生片状椰壳活性炭的吸附速率常数与新鲜吸附剂基本一致，5 次再生后， 正戊烷和正己烷的动态饱和容量的再生率分别为47.53%和54.96%。

由以上研究可以发现， 真空再生法在使用过程中压力较高， 常规真空系统的操作真空度一般为93.3 ～96.0 kPa， 要达到高真空需采用多级真空系统， 成本较高。 文献［21］研究表明， 热技术和真空技术的结合是降低真空要求的一种有吸引力的可能性。 真空再生法主要用于气体的分离， 在今后可将其用于水处理领域， 有较大的发展前景。

2 再生活性炭的应用实例

我国的活性炭再生技术研究起步较晚， 国内一些污水处理厂已经进行了对再生活性炭的应用示范， 并取得了较好的效果［31］。

太湖流域某水厂［32］对活性炭滤池中的一格活性炭经过热再生后投入使用， 并与旧炭进行了对比， 结果表明， 经过热再生后活性炭性能指标得到较好的恢复， 但机械强度降低， 再生活性炭投入运行后4 周即可完成挂膜过程， 在运行前期， 再生活性炭出水CODMn质量浓度低于1.5 mg／L， 明显优于旧炭， 运行2 a 后出水CODMn与旧炭相近。 江苏某水厂［33］对一组活性炭炭池再生后的活性炭与其他炭池旧炭的运行效果进行了对比， 结果显示， 再生后的活性炭物理指标衰减速度快于新炭， 与继续使用的旧炭相比， 其在有机物去除过程中有3 ～4 a的优势。 活性炭的再生费用为换新炭费用的60%左右。 上海某水厂［34］对活性炭进行热再生并投入使用， 通过检测结果对比显示， 饱和再生炭吸附能力可恢复到旧炭的90% 以上， 应用效果与旧炭接近， 且通过经济比较， 活性炭再生比使用旧炭经济成本节省50%， 可以大大节约运行成本。

通过以上应用实践可以看出， 再生活性炭在吸附指标、 实际处理效果和经济效益等方面均达到了期望值， 可以被重复利用。 但是活性炭再生尚存在一些问题， 导致其再生应用实例并不多。 例如很多水厂通过出水水质来判断活性炭使用期限， 在运行后期活性炭吸附能力丧失， 但因其表面滋生微生物， 仍有良好的降解作用， 致使活性炭使用年限超过了最佳再生时间， 因此， 对活性炭的性能变化进行定期检测， 做到活性炭的及时再生。

3 结语

本文主要通过再生剂种类的不同， 总结归纳了活性炭再生方法， 以及影响再生率的因素。 今后可通过构造模型或假设演绎， 对某些再生机理进行深入研究， 根据再生剂－再生机理的双重标准对再生方法进行严格划分。

在实际应用中活性炭再生技术仍存在一些问题， 如废水处理中的活性炭多为粉末状或小颗粒状， 再生分离难度很大。 试验研究主要集中于针对吸附单一吸附质的饱和活性炭进行再生， 工业应用中的污染物种类繁多， 两者之间存在较大的差距。未来活性炭再生方法研究应着眼于通用性较好的再生手段， 以工业需求为导向， 促进更大规模的生产实践。 实际应用中需要根据活性炭的种类、 用途以及被吸附质的性质， 选择相应多种再生方法的结合。