刘玉凤,杨利芳,郭小梅
(中圣环境科技发展有限公司,陕西 西安 710054)
众所周知,我国煤炭资源较为丰富,石油资源相对匮乏。在今后较长一段时间内,煤炭在我国一次能源生产和消费结构中的比重仍将占主体地位。在我国已探明的煤炭资源中,低阶煤(褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤等)资源丰富[1]。而低阶煤因煤化程度低、挥发分高、水含量高,主要用于燃烧发电或煤气化等领域,利用效率较低。通过煤热解技术,发展煤制烯烃和芳烃等产业,实现对低阶煤炭资源的高效清洁转化,意义重大。
煤热解指在隔绝空气或在无氧条件下加热煤,在一定温度下发生物理和化学反应,最终得到固体(半焦或焦炭)、液体(煤焦油)和气体(煤气)等产品的复杂过程[2]。煤热解是一个相对简单的热加工过程,加工过程并没有改变煤的基本性质,经过低温干馏后,将煤分子中的含氧基团逐步分解。通过煤热解技术,可以从煤炭中获得低温焦油,低温焦油在性质上接近重质原油,是对石油的一种有益补充,也可以看作另一种石油资源。
煤热解技术始于20世纪初,最初主要是为了制取石蜡油和固体无烟燃料;20世纪50年代因石油、天然气的开发有所停顿;20世纪70年代开始,新工艺逐渐被开发,被用来制取液体产品和芳烃化合物。
20世纪60年代之前,中国为了获取石油替代品,也曾开发煤热解工艺用来干馏油页岩和长焰煤。近年来,为制取发热值较高的固体半焦产品,国内研发了多种煤热解工艺,有的已经达到工业应用或工业示范水平。
国内外典型的煤热解工艺包括:鲁奇三段内热式炉、美国的Toscoa1工艺、德国的LR工艺、澳大利亚的流化床快速热解工艺、DG热解技术、LCC热解技术、带式炉热解技术、国富炉煤热解技术、无热载体蓄热式移动床热解技术、气固热载体双循环快速热解技术等工艺,以下将对上述煤热解技术进行分析。
鲁奇三段炉始建于1925年,二次世界大战期间德国利用该工艺使用褐煤生产液态烃,使用烟煤生产焦油和焦炭[3]。1950年之后,因能源结构变化,该工艺使用较少。该工艺炉子分为干燥、干馏、焦炭冷却等三段。
该工艺特点是:原煤粒度为20~80 mm;热气对块煤加热,加热速度快而且均匀,生产效率高;热解炉传热效果好,热效率高;热解炉技术成熟,操作简便,投资相对较低;但产品品质受限。
Toscoal工艺是基于油页岩开发的低温干馏方法[4]。该工艺始于70年代,用瓷球作为热载体,属于内热式固体热载体干馏工艺。该工艺主要是对烟煤等进行提质,增加热值,制取半焦产物和煤气产品。
该工艺特点:硫排放量降低;半焦产品实用性广;粗焦油产品经加氢可获得轻质合成原油。但存在设备复杂、投资较大、维修量大等缺点。
LR工艺始于60年代中期,是Lurgi和Ruhrgas公司联合开发内热式固体热解工艺[5],主要用于褐煤、油页岩(及油砂)生产高热值煤气,以及裂解生产烯烃。所产半焦用作炼焦炉的混掺原料,该工艺既可以处理非粘结性煤也可以处理粘结性煤。
该工艺生产效率高,能耗低,设备简单。但存在排料系统易堵塞、产品含尘量大等缺点。
流化床快速热解工艺始于20世纪70年代,由澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO)研究开发[6]。主要是用澳大利亚煤生产液体燃料,为低温或中温热解。试验用煤全部在200目以下,装置较小,属于实验室规模。
该工艺特点:褐煤的焦油生产率可达23%〔580 ℃时最高〕,褐煤半焦是优质和多孔的,剩余挥发分有利于其稳定燃烧。但缺乏中试或工业试验。
DG热解技术由大连理工大学开发,采用固体热载体工艺,以自产半焦作为热载体[7]。工艺流程大致分为磨煤、煤干燥、煤热解、流化燃烧、半焦冷却煤气冷却和净化等部分组成。原煤粉碎(小于6 mm)后在热烟气(约550 ℃)作用下进行气流干燥预热,与热焦粉槽的粉焦混合,完成快速热解反应(550~650 ℃),析出热解气,分离出重焦油和轻焦油,剩余煤气经脱硫后送出装置。
该工艺特点:适用于粉煤,固体热载体技术适用于粒径小于6 mm粉煤;煤焦油产率较高,以神府煤为例焦油产率可达10%以上;热解煤气有效成分高、热值高,热解煤气有效成分高达63.97%,热值高达4200 kcal/Nm3以上;水耗低,生产过程采用干法熄焦,具有节水降耗环保优势;以粉煤作原料,原料来源广,焦油收率高,工艺技术国内领先,可重点推广。
LCC工艺是一种内热式气体热载体工艺,由大唐和五环公司联合开发。该工艺主要分为3步:干燥、轻度热解和精制。煤被热气流脱除水分,加热发生轻度热解反应,析出热解气,经水冷终止热解,固体输送至精制塔,发生氧化、水合反应得到固体半焦。热解气冷凝下来的焦油大部分返回激冷塔,剩余部分为焦油产品。
该工艺特点:LCC采用热惰性烟气对煤炭直接加热,可保证煤炭在较短时间内达到干燥或热解的目的;在炉内用犁式机械导流均布器把已干燥的煤铺成薄层,使设备在有较大生产能力的同时保证有高的热交换效率;模块化设计,工艺参数动态可调,操作简便成熟;该技术在国内处于示范运行阶段,商业化运行需进一步验证,目前主要针对低阶煤热解,对于其它煤种热解效果还需进一步验证;本技术所产焦炉气热值较低,而且基本全部自己利用,整体副产焦炉气较少。
带式炉热解技术采用烟气作为热载体[8],是北京柯林斯达科技发展有限公司开发的褐煤提质工艺。块煤(15~30 mm)由入炉端均匀分布在耐热金属材质的输送带上,依次经过干燥段、热解段,与热烟气换热完成脱水和热解反应,被冷烟气冷却成为提质煤。热量来自热风炉,热源为自产煤气,副产焦油。
该工艺特点:产品质量稳定,生产能力大,单炉生产能力可超过100万吨/年;可操作性强,出炉产品温度可控制在60 ℃以下,进炉热风中氧含量控制在5%以下,生产安全性高;运行费用低,保温装置可以有效的减少热量散失,提高生产中的热利用率;废气可以进行循环使用,降低运行成本;该工艺采用了煤料干燥与热解分离,煤中全水分以低温水蒸汽形式排入大气,采用油冷、空冷新技术,进行煤气余热回收,环保效益明显;工艺简单,操作方便,单炉生产能力可超过100万吨/年,技术基本成熟。
国富炉热解技术(GF)为外燃内热式热解工艺,由北京国电富通科技发展有限责任公司自主开发[9]。该工艺热解炉自上而下分为预热段、干燥段、热解段和冷却段,原煤粉碎至一定粒径后,自预热段初步预热,再通过热烟气加热原料,产生的高温热解气进入冷却净化系统回收焦油和煤气,剩余煤气返回作为干燥段和热解段的燃料。半焦在冷却段经冷却送出装置。
该工艺特点:对物料粒度适应范围广,可实现全粒径原煤直接入炉,提高原煤利用率,降低生产成本;干燥段与干馏段独立设计,提高了煤气热值,大大降低了酚水产生量,同时保证了焦油品质;采用多层布气方式,保证大处理量对热量的需求,单台处理原煤达到100万吨/年;采用沉降式设计,出口粉尘含量低,避免了干馏出口焦油、粉尘结焦及积尘问题;多层布气伞和集气伞的设计,产品均匀性好,产品品质稳定;采用废烟气冷却产品半焦,避免水资源浪费和废水的产生,提高了系统热效率;工艺灵活,产品多样化,并采用外燃内热式加热方式,保证焦油和煤气产率的最大化;废水处理工艺可靠,出水达到城镇污水处理厂污染物排放标准中的一级A标准,CODCr≤50 mg/L;具有工艺可靠、投资省、运行成本低、占地面积小等特点。
低阶粉煤气固热载体双循环快速热解技术是由上海胜帮化工技术股份有限公司自主研发[10],借鉴了催化裂化技术的工艺原理,采用双循环气流床反应器进行粉煤快速热解,实现秒级反应时间,并通过气固热载体技术保障固体的充分混合接触,实现粉煤完全热解。
该工艺特点:采用小于200目的粉煤为原料,满足秒级反应时间的快速热解原料要求,采用双循环气流床反应器实现秒级反应时间,并通过气固热载体技术保障固体的充分混合接触,实现粉煤完全热解;采用气固快速分离技术实现气固分离,降低焦油含固量;用油气急冷技术,减少焦油进一步聚合生焦,保证装置 长周期运行;采用粉焦燃烧加热热载体,以流化床烧炭模式保证热载体温度均一;油气采用分馏技术进行产品分离,并回收热量降低能耗;采用干熄焦热回收技术,具有节能节水等优点。
煤热解技术始于20世纪初,至今已发展了近百年,20世纪70至今经历了高速发展。本文列举了国内外较有影响力的9种工艺,并对每种工艺的技术特点进行了分析,为实际工程应用提供了理论依据。