石油介电谱的研究进展

丁夷非，庄 誉，徐苗苗，孙亚东，尹承禹，青美伊，陈朝辉

(中国石油大学(北京)管道安全国家工程实验室，石油工程教育部重点实验室，北京城市油气输送技术重点实验室，北京 102249)

原油是由烃类和非烃类组成的复杂复合物，在石油化工领域通常被分为：饱和分、芳香分、胶质和沥青质。原油对现代工业的发展至关重要，其生产与运输中，需要面对许多问题，比如沥青质沉积、乳状液破乳以及复杂的流变性等。

沥青质的沉淀给原油的开采、运输带来诸多问题，比如井口和管道内的堵塞，最终表现为运营成本的上升。沥青质的聚集与絮凝是其沉积的重要过程。目前确定沥青质在溶液中状态的方法有三种， 光束、界面张力以及重量分析。这些方法存在许多不适用的条件，比如浓溶液、高温高压或含气等。

在油田生产后期原油含水率会上升，甚至可达90%，因此乳状液含水率的测量以及破乳过程的监测一直受到关注。目前电声法和核磁共振波普法被用来监测乳状液破乳过程。电声法可用于非透明溶液；NMR方法可以获得清晰的图像，提供对乳状液分离状态的直观理解。

原油在低温下流动性差，其流动保障问题备受关注。从储油罐、管道和油罐中采集油样，然后放入流变仪中。流变仪作为一种较先进的检测技术，已广泛应用于各种流变性能的测试。原油的流动性与其电学性质密切相关。介电谱法是测定原油流变性能的一种可行方法。

介电谱是物质与电磁波相互作用的结果的反映。石油的相关研究中，大多研究采用频域介电谱。测试方法可以简单描述为，对体系施加一个小振幅的交流电压，记录电流进出的相位，并描述为频率的函数。从介电谱中，可以得到复介电常数以及电导率。通过对这两个量的分析，可以获得被测体系的内部结构的和动力学的信息。介电谱在石油工业的应用，可以为以上问题提供新的，甚至是更好的解决办法。

1 原油中沥青质的状态

1.1 沥青质的聚集

通过测试不同浓度沥青质-甲苯溶液的阻抗和电导率，可以查明沥青质的聚集特性[1-3]。沥青质聚集过程中，会经过两个临界浓度，分别是临界纳米聚集物浓度(CNAC：Critical Nanoaggregates Concentration)和临界团簇浓度(CCC：Critical Cluster Concentration)，研究人员对使用介电法判断沥青质聚集状态达成了许多共识。

在电导率随沥青质浓度变化的图中，两个线性区域中间存在一个明显的界限，据此可以确定CNAC[2-3]。通过对比CNAC前后电导率的变化，可以推测沥青质聚集体的数目小于10[2]。高质量超声[4]测试结果及离心[2]测试结果与电导率法相吻合。Mullins等[5]认为在测试CNAC的众多技术手段中，直流电导率法的鲁棒性可能是最强的。

沥青质浓度达到CNAC后，浓度继续增加，会达到CCC。对于电导率法判断CCC，基本方法与CNAC的判定相似，临界点前后电导率与浓度所成直线斜率不同，两直线交点即为CCC。通过比较沥青质、胶质以及原油在甲苯溶液和庚烷/甲苯溶液中电导率，Mohammad等[6]认为胶质和沥青质形成聚集体，并提高了他们的稳定性。

1.2 沥青质的絮凝

通过介电谱的方法，研究人员发现发现，在沥青质发生絮凝时，体系的电学响应会发生显著变化。下面就判定絮凝的所用参数——电导率和复介电常数分别介绍。

(1)电导率

Fotland等[7]首先提出了采用电导率来测试沥青质絮凝点的方法，向原油逐渐加入正戊烷，并测试体系电导率的变化，曲线拐点即为沥青质的絮凝点，且与显微观察和重量分析的实验结果相吻合。Lesaint[8]使用了配制模拟油的方法，把沥青质溶于甲苯-庚烷的混合溶剂中，考察不同庚烷体积分数时的电导率。当沥青质没有发生絮凝时，随着庚烷体积分数的增加，电导率线性递减；当沥青质发生了絮凝，电导率显著降低。但是，Lesaint仅总结了电导率的变化规律，没有根据电导率获取精确的絮凝点。除了单独使用电导率法，研究者还将电导率法与其他方法结合，形成更可靠的絮凝点测试方法。MacMillan等[9]将电导率法与荧光法结合了起来，进一步增强了电导法的可信度。Moncada[10]把超声与电导法结合了起来，提出了一种确定沥青质絮凝点的超声-电导新方法，可以精确得到絮凝点，并与紫外-可见光谱的测试结果互相验证。

(2)复介电常数

除了电导率，复介电常数也被用来研究沥青质的絮凝。通过在原油中逐渐加入正己烷，并测试在1 kHz到10 MHz的介电谱，Sheu等[11]发现：随着正己烷浓度的增加，介电实部先增高后降低；当正己烷达到57.5%时，介电实部发生了突变，原因在于沥青质开始发生絮凝，Sheu解释为：沥青质发生絮凝形成了大的结构笼子，限制了电荷的运动，导致阻抗元件突然关闭，电容迅速增加。

2 乳状液

Hanai[12]基于瓦格纳(Wagner)方程对色散系统浓度无限增大的假设，提出界面极化理论，通过这一理论定量地解释了乳液的介电性能。Perini[13]发现油包水乳状液的Nyquist图由两个松弛度不同的半圆组成，并且随着水的比例的升高，阻抗增大，表明乳状液变得更加稳定。该规律可以用于监控原油乳状液的破乳过程，有望实现介电法在石油工业中的应用。Qing等[14]测试了流动状态下的乳状液的阻抗谱，发现特征频率与含水率之间有很强的三次相关性，这一规律可用于指导含水原油的开采。并对这一规律进行了解释[15]：含水量增加了液滴的尺寸，导致离子双层中带电离子浓度增加，从而影响了乳液的特征频率。Ehsan[16]提出了以电容为基础的理论，对破乳过程中的介电常数变化进行了解释。并给出了电容与乳状液稳定性的指数衰减函数。

以上的研究均是针对乳状液含水率的研究，Rocha等[17]发现可以通过介电常数间接地测试油包水乳状液的黏度，因两者间有线性关系。并且对电导率随含水率的上升而下降，做出了解释：油中的极性物质转移到了水中。目前，利用介电谱对乳状液流变性的研究只涉及到黏度方面，而具有一定油水比例的乳状液可以表现出复杂的流变特性。笔者建议有兴趣的学者可以从介电的角度研究乳状液的流变性质。

3 流 变

3.1 黏 度

Georgr等[18]测试了原油的介电参数和黏度随温度的变化，发现随着温度的降低，介电损耗因子增加，定性上反映了随着原油变得粘稠，原油的耗散变得越来越大。Maruska[19]将渣油溶于多种溶剂中，例如：甲苯、二甲苯，发现电导率和黏度的乘积是一个定值。Lesaint[20]将原油溶于甲苯溶液中，测试不同浓度和不同温度下的电导率和黏度，发现电导率与黏度的倒数呈线性关系。但是向体系中添加聚苯乙烯后，该规律不再成立。此外，Woodward[21]与Rocha[17]分别对高浓度沥青质溶液以及煤油柴油混合物进行了研究，发现黏度分别与介电弛豫时间和介电常数具有定量关系。

3.2 其他流变性质

Stastna等[22]研究了沥青在323 K温度下的介电常数和机械复柔量，发现相对介电损耗的最大值和相对“纯”损耗柔量的最大值，几乎重合，机械转变的松弛时间和介电转变的松弛时间是近似的，分别为255 s和137 s，机械转变和介电转变都可以通过复柔量和复介电常数的简单分数模型来建模。Vlachovicova等[23]测试了沥青的流变性和介电谱，采用“master curve”，发现流变转换因子和介电转换因子重合。

笔者认为，黏弹、触变以及屈服等常见的原油流变特性应当被关注。并且，介电谱与流变性的研究停留在寻找规律的阶段，缺少介电性质是如何影响流变性的研究。

4 结 语

目前，研究人员使用介电谱研究原油电学性质以及取得了诸多认识，并且研究范围较为广泛，包括沥青质絮凝与聚集、流变性质以及乳状液稳定性等。沥青质的聚集与絮凝受到了最广泛的研究。电导率以及介电常数均可以反应沥青质在溶液中的状态，并且结合了其他方法对介电谱法的在可靠性进行了验证。介电参数的变化可以反映乳状液的破乳情况，这一发现具有工业应用的前景。流变性质相关的研究证明了原油的流动性质与电性质密切相关。针对某些油样的实验中，发现了黏度与电导率或介电常数直接的定量关系。笔者对于下一步的发展有两个建议。

第一个是研究对象需要更全面。原油可以被分为四种组分，目前的研究集中在沥青质上，尤其是沥青质的聚集与絮凝相关部分。但是对于原油中的其他组分的研究明显不足。其中，对胶质的研究较少，对于蜡的研究目前仅有Chen等[24]进行，并且发现原油中蜡析出后，原油阻抗谱由一个圆弧增加到两个，即：介电法是研究原油中蜡的存在状态的可行方法，而蜡又是影响原油流变特性(黏弹、触变以及屈服等)的重要组分，因此笔者推荐其他研究者对此部分进行深入的探究。此外，沥青质、胶质可以被分为不同极性的亚组分，研究人员可以将实验进行地更加细致。

第二个是推进工业应用的实现。目前在石油化工领域，对介电谱大都在理论研究层面上，部分学者对自己的理论进行了现场实验，也有学者们提出了一系列的工业应用想法，比如监控原油破乳、乳状液含水率测试以及原油黏度测量等，但是目前还没有成熟的工业产品大规模应用，国内有条件的实验室可以尝试将介电法在石油工业中应用。