污水处理中陶瓷膜清洗技术的研究进展*

张 洁，高 丰，高文华，安富强

(中北大学理学院，山西 太原 030051)

使用膜来进行污水的过滤早就有实例，采用的大多是有机膜，但陶瓷膜与有机膜比较有机械强度大、化学热稳定性高，膜表面易清洗，膜元件使用寿命更长，膜孔道不易被粒子堵塞[1]，有较强极性，耐污染能力强，分离过滤效率高等优点[2]。在重视环境污染的当今社会，陶瓷膜于污水处理中的应用也越来越广泛。但是由于浓差极化和膜污染的必然结果[3]，导致膜通量降低，处理污染物时过滤分离污水的速率减慢、耗费时间浪费资源。因此清洗已污染的陶瓷膜就尤为必要。

1 陶瓷膜的简介及应用

陶瓷膜又称CT膜，是以二氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅等无机材料为支撑体的一种固态膜，再经表面的涂膜、高温进行烧制而成[4]，孔径为0.004～15 μm，膜中的多孔固体有筛分过滤功能。根据影响过滤的孔径大小，可将陶瓷膜的级别分为：微滤、超滤和纳滤。根据陶瓷膜的外观形状可分为：平板陶瓷膜和管式陶瓷膜等[5]。对陶瓷膜分离过滤、纯化是依据“筛分理论”，依据在一定膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同而渗透率不同，水、无机盐等在膜孔径范围内的小分子可通过陶瓷膜，而水中的悬浮物、有机物等大分子物质可阻截，从而达到对流体分离纯化等目的。

陶瓷膜的应用较为广泛，(1)由于陶瓷膜耐酸碱、耐高温、化学稳定性好，因此可以运用于对含油废水、化学工业废水进行处浊[6]，给水处理等污水处理方面；(2)在食品工业中，陶瓷膜对食用醋、牛奶、饮料等进行除菌过滤杂质；(3)在生物和制药工业用于分离回收原生质、酶和微生物，澄清发酵液，去除大分子蛋白质、细胞纤维[7]等，提取药物中的成分等；(4)在微污染饮用水处理中，利用陶瓷膜的机械强度大、耐氧化性等，可对水中的亚硝酸盐等氨氮化合物进行去除，而且研究表明在孔径小于200 nm时，对颗粒物的去除效率高达96%[8]。

2 陶瓷膜清洗技术的原理

目前造成陶瓷膜污染的因素主要有：膜的性质、浓差极化使溶质在膜表面吸附沉积、过滤液。常见的陶瓷清洗技术及清洗原理有：

(1)物理清洗：指用人工或机械方法从膜面上或膜孔内去除污染物。主要采用的方法有，反冲洗，运用的原理是用流体对膜进行施压来去除污染物[9]。负压冲洗，原理是利用真空抽吸让膜的功能面形成负压，进而清洗膜内外污染物。电清洗，通过施加外电场使带电离子和小分子定向移动，增加膜通量。超声波清洗，借助超声波在液体内的空化和加快流速，将其污染物瓦解、脱离，达到增大膜通量的目的[10]。

(2)化学清洗：用于物理机械法难以去除的污染，其原理是利用清洗剂与污染物发生化学反应，进而使污染物从膜上分离。清洗剂可以单独使用，也可相互配合使用。根据膜的性质、污染物种类可以选择的化学清洗剂有：酸洗试剂(HCl、HNO3等)可以将无机垢中的不溶性物质转换为可溶性物质；碱洗试剂(NaOH、KOH等)可使沉淀物分解，去除油脂、蛋白及大多数有机污染物；氧化剂(如NaClO)是通过氧化作用去除污染物；金属螯合物(如EDTA)可与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，从而减少膜表面及孔内沉积的盐和吸附的无机污染物[11]；表面活性剂分解清除膜孔内与表面的油类有机污染物。

(3)联合清洗：物理清洗的作用条件温和，但是清洗效果常常不显著，因此一般与化学清洗法联合使用。

3 污水处理中陶瓷膜清洗的应用及研究进展

由于陶瓷膜在污水处理、食品工业、生物和制药工业、微处理生活饮水等方面应用广泛，因此在陶瓷膜清洗的应用中，研究人员针对不同材质的陶瓷膜、不同种类的污染物研究并应用了不同的清洗技术，来达到恢复膜通量的目的。本文我们重点研究在污水处理行业中，陶瓷膜清洗技术的应用及研究。

据环保部发布的《全国环境统计公报》表明，污水主要分为：工业废水和生活污水。而工业污水中典型的有矿井污水、含油污水和有机化合物污水[12]。下面主要研究近五年的污水处理行业中陶瓷膜清洗技术的研究。

3.1 工业污水的陶瓷膜清洗

3.1.1 矿井污水的陶瓷膜清洗

矿井水中的污染物主要有大量的悬浮矿物粉末、金属离子、粘土颗粒等[13]。

物理清洗：Atallah等[14]用蒸汽压力对油砂生产水处理的陶瓷膜进行清洗，实验表明当超过临界通量(膜表面未形成滤饼层的最大渗透量)的压力后，不同压力、不同孔径的膜清洗后的通量不同。

化学清洗：Lin等[15]用自来水、1% NaOH、0.5% NaClO、0.5% HNO3溶液依此清洗污染膜，最终通量回收率高达96.6%，表明这种清洗方法是可行高效的，并且操作简单重复性好。艾玉莲等[16]在室温下，用自来水配置浓度1%的HCl、NaOH、EDTA、NaClO溶液，实验表明无论用何种试剂进行清洗，经过多次冲洗后膜通量会下降，且不同种类的单一清洗剂对陶瓷膜的清洗效果不同。

联合清洗：对于金属加工废液污染的陶瓷膜，汤润芝等[17]实验表明，在0.2 MPa的跨膜压力差、乳化液的温度为15～35 ℃、pH=5～9下，先后用0.1%的H2O2和0.1%的NaOH各冲洗1 h，最后可使膜通量恢复到原始时的84.34%。

3.1.2 含油污水的陶瓷膜清洗

物理清洗：明月[18]用水力冲洗和毛刷清洗Al2O3陶瓷平面膜，但清洗效果不明显。

化学清洗：Garmsiri[19]选取四种化学清洗剂对受污染的莫来石膜用H2SO4、十二烷基硫酸钠(SDS)、EDTA和NaOH溶液进行就地清洗。结果表明，单组分中EDTA和SDS较好。SDS+EDTA二元溶液是二、三元清洗剂中最好的清洗剂。李倩等[20]研究冷轧含油废水污染的ZrO2管式陶瓷膜，实验表明，较好的清洗方式是在常温下依此用0.3 mol/L NaOH、0.4 mol/L的HNO3清洗后，膜通量的恢复率可以达到89%。易祐宁[21]采用了酸碱复合清洗的方法，用不同浓度的NaOH、HNO3在不同时间对污染了的管式陶瓷膜清洗，经过实验表明，先用1.6% NaOH清洗15 min，后用2% HNO3清洗15 min，最终膜通量恢复到90%。

3.1.3 自然有机化合物污水的陶瓷膜清洗

自然有机化合物污水中污染物主要有腐殖酸、蛋白质和类似多糖物质[22]。

物理清洗：Kang等[23]在人工合成的有机污水中，采用串联阻力模型对膜污染进行了分析并对陶瓷膜进行了清洗，发现蒸汽清洗效果高于物理反清洗。

化学清洗：Zhao等[24]对污染后的陶瓷纳滤膜进行了清洗，发现无论对于是可逆污染还是不可逆污染，氢氧化钠清洗对二氧化钛膜、二氧化硅膜、碳原子膜进行了比较发现碳原子膜更易于清洗。Alresheedi等[25]研究管状陶瓷膜的清洗，结果表明不同的自然有机化合物类型对化学清洗的反应不同，使用0.50 mgO3/mgC进行陶瓷超滤CIP[26]清洗1小时，对腐殖酸和海藻酸钙(化学可逆污垢指数(UMFIcr)>98%)的清洗效率和去除率[27]与使用次氯酸钠、氢氧化钠溶液(UMFIcr>80%)联合CIP清洗4小时的清洗效率大致相同。范东等[28]研究表明，在单一清洗剂中，用HNO3清洗污染的陶瓷膜效果最佳，膜通量恢复效果较好。

联合清洗：Karnik等[29]发现，当交叉操作的陶瓷膜与臭氧化相结合时，膜通量提高了65%～90%。王红等[30]研究了水洗、反冲洗、酸碱清洗等方法，实验表明用次氯酸钠溶液清洗对膜污染的去除有效而且简单。

3.2 生活污水的陶瓷膜清洗

生活污水中的主要污染物有不溶性颗粒、碳水化合物、胶体及微生物群种。

物理清洗：钟敬秀等[31]对平板陶瓷膜进行了物理清洗，不同的陶瓷膜清洗后通量恢复率不同，后又进行了反冲洗，但总体恢复效果不显著。

化学清洗：刘镇洋[32]给出了离线清洗和在线清洗，研究表明在线清洗的效果更好，即先进行水冲洗、间断过滤的物理清洗，后进行化学清洗：依此加入HCl、NaOH、NaClO、HCl的清洗效果较好，使膜通量的恢复率达到70%～80%。杨文澜等[33]先进行了NaOH、HNO3、NaClO单种清洗剂清洗，后用三种清洗剂交替使用来清洗膜，且依此用HNO3、NaOH、NaClO清洗的方法清洗效果较好。

联合清洗：处理蛋白质和溶解性淀粉的污水时，吕景潇[34]对陶瓷膜进行了不同的清洗方法，最终选出来先在130 L/(m2/h)的通量下反冲洗5 min，再用0.05%中性蛋白酶清洗，最终膜通量的恢复系数可以达到98.18%。

4 结 语

陶瓷膜价格昂贵，因此对于陶瓷膜的清洗已经成为行业不可或缺的一部分，清洗技术和清洗条件的研究有很大的发展空间。本综述主要研究了近五年来对于污水处理行业陶瓷膜清洗的进展并较为详尽地对不同污染物质污染的陶瓷膜进行了不同清洗方法的研究，为该行业陶瓷膜的清洗提供一些新思路。随着陶瓷膜应用领域的不断拓宽，人们对陶瓷膜的需求逐渐增大，陶瓷膜清洗技术的发展会越来越好。