黔西南三叠统渗育型水稻土重金属污染特征及生态风险评价

黄安林，傅国华，秦 松，范成五，刘桂华

(1.海南大学生态与环境学院，海南 海口 570228；2.贵州省农业科学院土壤肥料研究所，贵州 贵阳 550006)

土壤是人类生存和发展的重要资源，也是各种污染物的源与库[1]。在社会经济飞速发展背景下，越来越多重金属污染物通过各种途径进入土壤中。造成土壤重金属污染的途径主要源于2个方面：一是受到成土母质的控制；另一方面源于人为活动，包括农业生产过程中施用的化肥农药、工业及生活垃圾无序堆放、矿冶活动、公路交通运输等，这些污染通常分布在0～40 cm的表层土壤中[2-3]。重金属污染物进入土壤后，因其较强的富集性、持久性和不可逆性，可从土壤迁移到其他地方，并通过食物链危害人体健康，严重时可引起肺硬化、骨痛病等[4-5]。当前，农田重金属污染已成为国内外学者普遍关注的环境问题之一[6-7]，宁翠萍等[8]、李江遐等[9]和方明等[10]对土壤、植物和沉积物等不同介质中的重金属含量进行了研究。FANFANI等[11]对重金属的存在形态进行了研究。重金属污染已经成为土壤学、污染生态学等多学科的研究热点之一，重金属在水体和耕地中的分布情况也备受研究者关注[12]。

2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报(2005—2013)》显示，中国耕地土壤点位超标率达19.4%[13-14]，呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势[15]。贵州省位于中国西南大面积低温成矿区，土壤重金属超标问题突出，稻田是贵州省重要的耕地类型，稻米是主要的粮食作物，食用稻米是人体重金属的主要暴露途径之一[16]。贵州省水稻土总面积为155.02×104hm2，占土壤总面积的9.77%[17]，是贵州省重要的农产品生产基地。2017年，贵州省西南布依族、苗族自治州全年粮食作物种植面积达254.62×103hm2，全年粮食总产量达104.72万t，占全省粮食产量的8.89%。因此，笔者选取水稻土为研究对象，在贵州省西南兴仁市、兴义县和安龙县共采集土壤样品111个，运用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法对贵州省三叠统渗育型水稻土的重金属污染程度进行评价，探讨该区域土壤重金属环境质量状况及潜在生态风险，为当地农田土壤资源利用提供基础依据。

1 研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省西南(24°38′～26°11′ N，104°35′～106°32′ E)某渗育型水稻土典型区域，地势西高东低，北高南低，属珠江水系南北盘江流域，为典型的低纬度高海拔山区。该区域地形起伏大，地貌复杂。岩性主要为海相碳酸盐及海陆交互的碎屑沉积，属三叠统地层。平均海拔1 192.2 m，年均降水量为1 352.8 mm，年均气温为13.8～19.4 ℃。气候类型为亚热带湿润季风气候，有利于成土母岩的风化。黔西南水系发达，流域面积大于20 km2的河流102条，已发现矿藏41种，约占全省发现矿种的50%，常年进行露天开采工作，产生大量废气、废水等，且大多分布在河流旁边，对周边河流造成了一定的污染，进而通过灌溉影响了土壤环境质量。

1.2 样品采集与分析

1.2.1采样点布设与样品采集

研究区内渗育型水稻土成土母质包括碳酸盐岩、泥页岩和第四纪红色黏土。根据《贵州省土地利用现状图》预布设采样点位，共布设111个采样点，布点密度约为10 个·hm-2。实地采样过程中根据预设点位及周边稻田分布状况调整采样位置，并用GPS确定实际采样点地理坐标(图1)。选择面积较大田块进行样品采集以保证样品的代表性，从5 m×5 m的正方形4个顶点和中心点这5处采集适量的表层(0～20 cm)土壤组合成1个混合样品，剔除土壤中石粒、植物根系等杂物，装入聚乙烯塑料袋中，做好标记带回实验室。

1.2.2分析测试方法

将采集的土壤样品在实验室自然风干，用木棒敲碎，于玛瑙研钵内研磨，过2.00和0.149 mm孔径尼龙筛，用聚乙烯袋密封保存，用于土壤pH值和重金属含量的分析测定。

土壤pH值根据NY/T 1377—2007《中华人民共和国农业行业标准》，将水、土以体积比为2.5∶1混合后用pHS-3C型酸度计测定[18]。土壤样品用1.0 mL HNO3和0.5 mL HF消解，再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，赛默飞世尔科技公司)测定样品中Cd、As、Pb和Cr含量[19]；土壤中Hg含量采用王水消解法和原子吸收光谱仪(AAS，F732-VJ)测定[20]。每次实验添加3个空白对照组和3个标准物质(土壤：GBW07405)，并按w=10%的比例添加平行样。土壤标准物质回收率为91.3%～103.7%，样品平行范围为88.6%～115.3%。

图1 研究区采样点示意Fig.1 Location of sampling sites in the study area

1.3 重金属污染风险评价方法

1.3.1箱线图

箱线图即采用简单的统计图直观地表示数据的形状，利用数据中的最大值、最小值、中位数和2个四分位数来反映一组或多组连续定量数据分布特征(中心位置和散布范围等)[21]。将采集点位按不同的成土母质进行分类。

1.3.2单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法

单因子污染指数法主要是运用单一因子对研究区域进行污染评价。

Pi=Ci/Si。

(1)

式(1)中，Pi为重金属i的污染指数；Ci为重金属i的实测含量，mg·kg-1；Si为重金属i的评价标准，mg·kg-1。该研究采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定的农用地土壤污染风险筛选值对该水稻土的重金属污染程度进行评价，Cd、Hg、As、Pb和Cr的筛选值分别为0.6、0.6、25、140 和300 mg·kg-1。

内梅罗综合污染指数法是将单因子污染指数的平均值和最大值归纳到一起进行综合污染评价[22]。

(2)

式(2)中，PN为采样点i的综合污染指数；Pi，max为采样点i所有重金属单因子污染指数的最大值；Pi，ave为采样点i所有重金属单因子污染指数的平均值。土壤重金属单因子污染指数和综合污染指数分级见表1[23]。

表1 土壤重金属单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(PN)分级

1.3.3潜在生态风险指数法

采用Hankason潜在生态危害指数法[24]评价研究区水稻土中重金属的潜在生态风险。

IR=∑Ei，

(3)

Ei=Ti×Pi。

(4)

式(3)～(4)中,IR为潜在生态风险指数；Ei为重金属i的潜在生态危害系数；Ti为重金属i的毒性响应系数，评价依据采用Hakanson制定的标准化重金属毒性系数，Cd、Hg、As、Pb和Cr的重金属毒性系数分别为30、40、10、5和2[22]。土壤重金属潜在生态危害系数、潜在生态风险指数与程度分级标准见表2[25]。

表2 土壤重金属潜在生态危害系数(Ei)、潜在生态风险指数(IR)与潜在生态风险等级分级的标准

1.4 数据处理

采用Excel 2013软件记录数据，采用ArcGIS 10.5软件绘制采样图以及土壤中重金属含量分布图，采用Origin 9.0软件绘制箱线图，采用SPSS 20.0软件进行5种重金属含量数据的统计分析、相关性分析和主成分分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

研究区土壤pH平均值为6.95，变化范围为4.24～8.30，呈弱酸性。5种重金属的平均含量从大到小依次为Cr、Pb、As、Cd和Hg，变化范围分别为29.92～539.30、13.28～147.40、3.15～243.40、0.09～5.67和0.02～3.03 mg·kg-1(表3)。土壤中重金属的变异系数大小反映出样本的空间变异程度，变异系数(CV)≤10%，表示弱变异；10%

研究区水稻土Cd、Hg、As、和Cr平均含量均超过贵州省土壤重金属含量背景值[27]，而Pb含量平均值与背景值相近。相应的超背景值点位所占比例分别为40.54%、38.74%、51.35%、41.44%和77.48%，超背景程度从大到小依次为Cr、As、Pb、Cd和Hg。与农用地土壤污染风险筛选值相比[28]，Hg、Pb和Cr含量均低于对应限定值，而Cd和As含量高于相应的限定值，表明研究区水稻土主要存在Cd和As污染风险。水稻土中Cd、Hg、As、Pb和Cr的偏度值分别为3.50、6.72、3.45、2.11和0.63，峰度值分别为20.85、55.81、14.61、6.64和-0.44，其峰度变化规律与偏度相似，说明土壤中Hg受人为活动的影响最大，其次为Cd，而Cr主要受成土母质影响。

表3 水稻土重金属含量描述统计

2.2 不同成土母质下土壤重金属含量差异性分析

通过箱线图对研究区5种重金属在不同成土母质下的差异性进行分析(图2)。不同成土母质的土壤重金属含量存在差异，其中Cd、Pb、Cr在碳酸盐岩和第四纪红色黏土中的中位数和平均值均高于泥页岩，As在第四纪红色黏土中的中位数和平均值均高于其他成土母质，而Hg在几种成土母质下含量无明显差别。

2.3 土壤重金属含量的空间分布特征

土壤重金属超标通常是地质成因和外源长期输入共同作用的结果。采用ArcGIS 10.5软件中的克里格插值法对研究区的水稻土重金属含量进行插值，并制作得到含量空间分布图(图3)。从空间上看，Cd和Cr含量大致呈南高北低，西高东低的趋势，且Cd和Cr在第1主成分(PC1)中有较高的载荷，表明研究区在地质高背景下叠加人为污染，存在Cd和Cr超标情况；Hg含量高值区集中在中东部地区。由前文分析可知，研究区内w(Hg)平均值为0.22 mg·kg-1，高于贵州省土壤背景值(0.17 mg·kg-1)，在第2主成分(PC2)中有较高的载荷，暗示该区域存在轻微的Hg污染；As含量在中东部地区偏高，同样存在地质高背景叠加人为污染的情况，其原因可能是受当地金锑砷矿开采的影响；Pb主要来源于汽车尾气，在交通较为发达的城区出现了相对高值区。总体上，5种重金属含量高值区多集中在研究区中南部，表现为多种重金属复合污染的特性。

2.4 土壤重金属污染成因分析

2.4.1相关性分析

对研究区域水稻土5种重金属进行相关性分析发现，Cd与Pb、Hg与As含量呈显著正相关(P<0.01)，相关系数分别为0.664和0.676(表4)，说明水稻土Cd与Pb、Hg与As具有相同来源。部分重金属之间存在一定的弱相关性，如Cd与Cr、As与Pb、Pb与Cr在污染源上可能存在一定的相似性。

2.4.2主成分分析

根据表5中的特征值提取2个主成分，相应的特征值分别为1.897和1.719，累积方差贡献率为72.318%，能够较好地解释数据信息。通过旋转后得到旋转成分矩阵(表6)。Cd、Pb和Cr在第1主成分中有较高载荷，分别为0.858、0.841和0.661，表明水稻土中Cd和Pb富集特征显著，其中Cd平均含量超贵州省土壤背景值40.54%，说明水稻土遭受外源Cd污染，且Cd和Pb之间存在极显著相关关系(表4)，进一步说明第1主成分中Cd和Pb具有相同的来源。

位于中央的线为中位数；线框为上、下四分位(即Q1～Q3)，延长线的上、下边界为数据的上、下限,分别表示最大值与最小值；中横线代表中位数，以概括数据位置； 表示极端异常值。

图3 水稻土重金属含量的空间分布

w(Cr)平均值为201.68 mg·kg-1，含量较高的Cr主要分布于研究区西南部。Hg和As在第2主成分中有较高载荷，相应的特征值分别为0.913和0.901，w(Hg) 和w(As)平均值分别为0.22和30.70 mg·kg-1，存在轻微污染现象。

2.5 土壤重金属污染风险评价

2.5.1单因子污染指数和内梅罗综合污染指数

通过单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对研究区内土壤重金属污染状况进行等级划分与评价(表7)。

表4 水稻土重金属间的Pearson相关系数结果

表5 水稻土重金属元素含量的主成分分析结果

表6 旋转成分矩阵

Cd和As单因子污染指数(Pi)均大于1，为轻度污染(表1)，其余3种重金属的Pi均小于0.7，说明研究区水稻土样主要表现为Cd和As富集。研究区各采样点中Cd、Hg、As、Pb和Cr点位总污染率分别为42.34%、4.50%、39.64%、0.90%和23.42%，污染程度从大到小依次为Cd、As、Cr、Hg和Pb。研究区水稻土重金属综合污染指数(PN)为0.13～7.88,平均值为1.06，中度和重度污染点位所占的比例为9.91%，整体处于轻度污染和尚清洁水平，说明研究区水稻土重金属综合污染水平较低，仅Cd和As污染较为严重。内梅罗综合污染指数总污染率为39.64%，清洁、尚清洁、轻度污染、中度污染和重度污染点位占比分别为53.15%、7.21%、29.73%、5.41%和4.50%。

表7 水稻土中重金属单因子污染指数及各重金属不同等级污染点位占比

2.5.2潜在生态危害系数

运用潜在生态危害系数(Ei)评价重金属污染程度(表8)。5种重金属潜在生态危害系数均值大小顺序为Cd>Hg>As>Pb>Cr，且5种重金属元素潜在生态危害系数都低于轻微的生态危害系数下限(40)(表2)。研究区所有样点的水稻土重金属的潜在生态风险指数(IR)为63.78，也小于轻微的生态危害下限(150)，说明黔西南研究区所有样点的水稻土潜在生态危害较轻。

2.6 讨论

与农用地土壤污染风险筛选值相比，研究区水稻土Hg、Pb和Cr含量均低于对应限定值，而Cd和As含量高于相应的限定值，表明研究区水稻土主要存在Cd和As污染风险。与贵州省土壤重金属含量背景值相比，研究区水稻土重金属Cd、Hg、As和Cr平均含量均超过背景值，而Pb含量平均值与背景值相近，可能是该地区长期施肥所致。据统计，贵州省各县的化肥施用量呈西高东低的趋势，当地农户从单纯的偏施氮肥转向以施用复合肥为主，且配施有机肥[29-30]。对化肥和有机肥的成分进行检测，发现牛粪、猪粪、秸秆废弃物等含有较高的重金属成分，同时氮肥、磷肥、钾肥及复合肥均含有少量的重金属成分[25]。

表8 水稻土重金属潜在生态危害系数(Ei)

从研究区土壤重金属含量空间分布图来看，5种重金属含量均存在明显的高值区，表现为多种重金属复合污染特性。Cd、Hg和Cr含量在研究区东南部普遍偏高，可能和研究区东南部分布着许多重点企业，导致“三废”长期大量排放有关，且研究区地势西高东低、北高南低，水系发达，大气沉降、污水灌溉情况较为严重[4]。As含量在中东部地区偏高，可能与研究区中东部分布着丰富的金矿资源，而As往往与金矿伴生有关[19]，Pb含量在研究区内交通发达的城区出现了相对高值区[4,20]。

水稻土5种重金属相关性分析结果表明，Cd与Pb含量呈显著正相关(P<0.01)(表4)，而Pb含量又在交通较为发达的城区出现了相对高值区，表明该区域水稻土中的Cd和Pb主要来源于人为活动[31-32]；Hg与As含量呈显著正相关(P<0.01)(表4)，说明水稻土中 Hg和As主要与当地金矿冶炼、居民和火电厂燃煤排放的含 Hg和As的污染物有关。有研究指出，表层土壤中Hg、As与Pb等重金属含量随与燃煤电厂距离的增加而逐渐降低，Hg和Pb含量在垂直方向上随土壤深度增加而逐渐降低，但As含量在土壤剖面上变化不太明显[32]，进一步表明水稻土中Hg和As主要与燃煤和有色金属冶炼有关，而Pb除了可能来源于汽车尾气排放外，还可能来源于燃煤和有色金属冶炼。部分总金属之间存在一定的弱相关性，如Cd与Cr、As与Pb、Pb与Cr在污染源上可能存在一定的相似性，说明该研究区存在复合污染。旋转成分矩阵中，Cd、Pb和Cr在第1主成分(PC1)中有较高载荷，反映水稻土中Cd和Pb富集特征最为显著。工业生产活动、化肥农药及畜禽粪便等投入都是Cd的主要污染来源[3]，研究区Cd污染主要与企业活动、化肥农药施用有关，而Pb主要受汽车尾气排放的影响[4,20]。湛天丽等[33]和郑睛之等[34]研究指出，Cr由岩石风化进入成土母质中，其主要来源于成土过程，受人类活动的影响较小，但该研究区水稻土中Cr含量平均值高出贵州省土壤重金属含量背景值2.15倍，可能还受到一定程度的人为活动影响。Hg和As在第2主成分中有较高载荷。国内外研究认为矿冶及生活区的燃煤活动是造成As污染的主要来源[35-36]，且有研究指出造成Hg污染的主要来源包括土壤母质、大气沉降和污水灌溉等，另外烟尘通过大气沉降也可进一步增大土壤As的累积[37-38]。此外，研究区主要分布有金锑砷矿、冶炼及火电厂等，其生产过程中产生的废水、废气、废渣等也可能成为 Hg和As的污染源。

3 结论

(1)研究区三叠统渗育型水稻土5种重金属含量大小顺序表现为Cr>Pb>As>Cd>Hg，均值分别为201.68、38.25、30.70、0.68和0.22 mg·kg-1。与农用地土壤污染风险筛选值相比，土壤主要存在Cd和As污染风险。单因子污染指数分析结果显示，5种重金属污染程度从大到小依次为Cd、As、Cr、Hg和Pb，研究区内有39.64%的点位内梅罗综合污染指数超过1。5种重金属的潜在生态风险指数(IR)为63.78，潜在生态危害较轻。

(2)研究区不同成土母质的土壤重金属含量存在差异，Cd、Pb和Cr在碳酸盐岩和第四纪红色黏土成土母质下的含量较高，As在第四纪红色黏土成土母质下的含量较高，而Hg在几种成土母质下含量无明显差别。重金属来源解析结果表明，土壤中Cd与Pb，Hg与As含量呈显著正相关关系，具有相同的来源。而部分元素之间存在一定的弱相关性，如Cd与Cr、As与Pb、Pb与Cr在污染源上可能存在一定的相似性。Cd、Pb、Cr含量主要与工业污染、化肥农药投入品施用和交通运输活动等人为来源有关；Hg和As含量主要与土壤母质、大气沉降及当地金矿开采等有关。

(3)从土壤重金属含量空间分布图看出，Cd、Hg和Cr含量大致呈现为南高北低，西高东低；As含量在中东部地区偏高；Pb含量在中部出现了类似三角形的高值区。总体上，5种重金属含量高值区多集中在研究区中南部，表现为多种重金属的复合污染特性。