工业循环冷却水含锌低磷铁系预膜剂的研究

侯 隽，张凯瑞，李 菲，吴海君

(上海洗霸科技股份有限公司 上海 200080)

清洗预膜是工业循环冷却水处理的重要环节[1]，该环节确保设备管道安全运行和抑制腐蚀[2]。新设备投入使用前或者旧设备改造后，系统换热表面会有一层浮油、浮锈并堆积杂质。此时通过清洗，洗掉杂质的同时也为预膜创造出新鲜光洁的金属表面环境[3]。预膜的过程是建立在处于活化状态的活泼金属表面上，或其保护膜受到重大损伤的金属表面上，在投入正常运行之前预先生成一层完整而耐蚀的保护膜[4]。清洗预膜可以保证设备运行顺利、延长设备使用寿命、提高生产能力、减少能源消耗，同时净化环境[5]。

预膜剂的配方使用方案一般可采用提高浓度和专用配方两种[6]。提高浓度预膜方案主要是提高缓蚀剂的成膜效果，在循环水系统初期投加较高浓度的缓蚀剂量，待成膜后，再降低药剂浓度维持补膜和缓蚀作用[7]。典型的专用配方预膜方案是对金属表面进行钝化处理，在常见的钝化方法中，亚硝酸钠法的钝化工艺简单、钝化温度低、时间短、钝化膜致密，但亚硝酸钠的毒性较大、后续需要处理废液[8]。

本实验采用的预膜剂主要成分是硫酸锌、有机膦、七水合硫酸亚铁等，创新性提出将铁引入工业循环水处理药剂中并验证其有效性。低磷预膜剂对环境的危害小，同时铁离子的引入也有一定的实际生产的现场应用意义。本实验为工业循坏水预膜剂的配方研究提供了新思路和数据支持，为循环水系统长周期稳定运行提供参考[9]。

1 实 验

1.1 仪器与药剂

仪器：XYZK-A型旋转挂片腐蚀仪，高邮市新邮仪器厂。

药剂：七水硫酸锌：化学纯；有机膦：化学纯；七水合硫酸亚铁：分析纯；硫酸：分析纯；聚马来酸酐：化学纯；多元共聚物：化学纯；葡萄糖酸钠：分析纯；三乙醇胺：分析纯；氯化钠：分析纯；五水硫酸铜：分析纯；乙醇：分析纯；氢氧化钠：分析纯。

1.2 实验用水

实验用水为上海市嘉定区自来水，其水质：pH=7.53、电导=351 μs/m、钙硬(CaCO3)=97 mg/L、总硬(CaCO3)=133 mg/L、碱度(CaCO3)=186 mg/L、氯根=37 mg/L。

1.3 实验方法

将14 L配好的实验用水搅匀均质后分别加到7个2 L烧杯中，然后加入复配好的不同配方的预膜剂。将烧杯置于旋转挂片腐蚀测试仪上，然后将乙醇处理好的I型A3碳钢挂片挂入水中，以 75 r/min 的转速运行。试验时烧杯用盖子盖上以防止水分蒸发，因此在运行期间不用补水。试验结束后，用硫酸铜-氯化钠混合溶液滴定检测挂片，测试预膜效果。

1.4 分析方法

参照《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》(HG-T 3778-2005)，采用硫酸铜和氯化钠混合溶液滴定预膜后的挂片，用秒表计挂片上出现红色点状的时间，根据标准规定，变色时间>10 s即合格，时间越长，预膜效果越好。

2 结果与讨论

2.1 锌、铁、有机膦的添加量对预膜剂的效果影响

预膜剂中添加锌、铁对含磷预膜剂的使用效果存在一定的影响，适量添加有助于预膜剂发挥更好的预膜效果。本组实验基本条件见表1，所用的预膜剂的组分百分含量对比见表2。

表1 预膜实验的基本条件

表2 预膜剂组分的百分含量

初始水质pH调节到6.2～6.3，在预膜剂的投加量均为500 mg/L，本次实验中铁和葡萄糖酸钠配合使用，实验结束后，结果如图1所示。

由图1可总结如下结论：配方1#与配方2#对比，铁配合添加对磷-锌预膜剂的预膜效果有促进作用；配方2#与配方3#对比，在磷-锌预膜剂中，适量增加铁的含量，对预膜剂的促进作用较高；配方2#与配方4#对比，降低磷的含量预膜剂的效果下降明显；配方2#与配方5#对比，在含铁的状态下，提升锌的含量对磷-铁预膜剂的预膜效果起抑制作用；配方4#与配方6#对比，在锌含量较高的状态下，预膜剂中是否含磷对预膜剂的预膜效果影响不大；配方6#与配方7#对比，在锌含量较高的状态下，无磷并提高铁的含量对预膜效果有促进作用。

2.2 水质pH条件对预膜剂效果影响

水质的pH对于预膜剂的预膜效果存在一定的影响。适量提高水质pH，会有钝化作用促进预膜，但pH过高，不利于预膜；pH较低时，水质会对挂片有一定的腐蚀作用。

基于2.1中所用的配方，在其他条件不变的情况下改变水质pH，预膜剂的预膜效果如表3所示。

表3 不同水质pH条件下预膜剂的预膜效果

总体来看，过低的pH(pH<6.1)和补钙所引入水质中的氯离子会使挂片腐蚀，难以在挂片表面形成保护膜。在水质pH为6.1～6.4范围内，均有一些配方显示出较好的预膜效果，但是pH较高(pH>6.5)时，预膜效果明显减弱。

在水质pH为6.1～6.4范围内，显示出预膜效果会随着水质的pH的降低而减弱。预膜是一个受多种因素影响的复杂过程，引入铁离子辅助预膜过程，考虑到的是铁离子起到了一定的腐蚀作用，同时预膜剂中含有的锌离子起到缓蚀作用，同时水质条件也会影响挂片的腐蚀和预膜过程。总结来看，在多种条件的共同作用下达至平衡状态会使预膜剂达到最佳使用效果。

2.3 预膜时间对预膜效果的影响

基于2.1中所用的配方，选取水质pH为6.2～6.3，在其他条件不变的情况下延预膜时间至48 h，对比预膜效果如图2所示。延长预膜时间在一定程度上有助于预膜，但并不能对预膜效果得到较大的提升。延长预膜时间虽然对预膜效果有利，但提高的效果并不特别明显，所以就本次试验而言，预膜24 h即可。类推到现场预膜过程中，不能单独依靠提高预膜时间来增强预膜效果。

图2 不同的预膜时间下不同预膜剂配方的滴定变色时间Fig.2 Titration discoloration time of different pre-film formulations at different pre-film time

3 结 论

(1)在传统的磷-锌预膜剂中创新性地加入铁应用于工业循环水处理药剂中，加入适量的铁有助于预膜效果；

(2)对于含磷、铁、锌预膜剂，过量的锌存在并不能提高预膜效果，良好的预膜效果需要缓蚀和腐蚀达到平衡；

(3)弱酸性条件的水质是适合含磷、铁、锌预膜剂的最佳水质pH条件；

(4)延长预膜时间可以提升预膜效果，但提升幅度不大且不可单一依靠提升预膜时间来增强预膜效果。