离子交换树脂吸附Mo 污染水体的研究

李雅， 徐双， 刘晨明，3

（1.北京赛科康仑环保科技有限公司， 北京 100083； 2.江钨世泰科钨品有限公司， 江西 赣州 341000；3.中国科学院过程工程研究所， 北京 100190）

Mo 矿开采和冶炼过程会产生含Mo 废水和含Mo 尾矿， 废水不达标排放或尾矿库泄漏等事件会导致水源地Mo 污染， 造成饮用水安全隐患［1－2］。 GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》和GB 3838—2002《地表水环境质量标准》要求集中式生活饮用水地表水源地Mo 的质量浓度小于0.07 mg／L［3－4］。

目前含Mo 废水的主要处理方法有混凝法、 萃取法、 膜分离法、 吸附法等［5－9］。 混凝法通过投加混凝剂， 利用吸附架桥等作用使废水沉淀净化， 此方法设备简单、 易操作， 但药剂投加量大， 污泥量高； 膜分离法设备投资高， 膜污染严重； 吸附法能耗低、 用途广。 离子交换树脂交换速度快、 无二次污染、 可以再生， 具有很好的应用前景［10－12］。 本研究针对某饮用水源地上游河道Mo 污染情况， 研究离子交换树脂吸附除Mo 的可行性。 通过静态试验考察不同离子交换树脂吸附除Mo 性能， 优选高性能的离子交换树脂， 探索最佳除Mo 条件， 并探讨再生液循环使用和不循环使用对再生树脂吸附除Mo 效果的影响， 提出吸附除Mo 并回收富集再生液中Mo 的新思路， 为工程应用提供试验依据和参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为河南某被Mo 污染河道水， 水质分析数据见表1。

表1 试验水质Tab. 1 Experimental water quality

1.2 试验材料和仪器

NaOH、 HCl、 NaCl， 均为分析纯； 离子交换树脂， 型号分别为201×7、 D301G、 D301R、 D296。

电导率仪， pH 计， 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP－OES）， 离子色谱仪。

1.3 试验方法

1.3.1 静态吸附试验

为了优选出Mo 去除率最高的离子交换树脂，并考察吸附量随时间的变化趋势， 在25 ℃时， 分别向装有50 mL 含Mo 废水的锥形瓶中加入4 种离子交换树脂各5 mL， 搅拌吸附2 h 后取样检测废水中剩余Mo 浓度。 根据Mo 去除率计算公式计算获得Mo 去除率最高的离子交换树脂。 根据吸附量计算公式获得吸附量随时间的变化趋势。

Mo 去除率计算公式：

吸附量的计算公式［13］为：

式中： η 为Mo 的去除率， %； q 为吸附量，mg／L； C0和Ct分别为吸附前和吸附t 时刻溶液中的Mo 质量浓度， mg／L； V 为溶液的体积， L； VA为湿树脂体积， L。

1.3.2 动态连续吸附试验

为了考察动态连续吸附时， 离子交换树脂吸附量随时间的变化规律， 以及吸附效果的稳定性， 在25 ℃条件下， 试验选用吸附柱（φ15 mm×120 mm）进行动态吸附试验。 吸附柱中填充10 mL 离子交换树脂， 含Mo 废水由废水储罐经蠕动泵打入吸附柱， 吸附柱内液体由上向下以6 BV／h 的流速流动，出水管采用U 型管设计， 保证吸附柱内液面始终在离子交换树脂上方， 出水进入到出水储罐， 并每隔一定时间通过取样阀进行取样分析。

1.3.3 再生液不循环使用和循环使用试验

为了考察再生液不循环使用和循环使用时对离子交换树脂再生效果的影响， 特开展相应试验。

再生液不循环使用： 配置2 mol／L 的氯化钠作为再生液， 当吸附出水Mo 的质量浓度大于0.07 mg／L 时， 采用2 mol／L 的氯化钠对树脂进行动态再生。 再生时， 再生液流向与动态连续吸附试验相同， 再生液流速为12 BV／h， 再生时间为2 h， 再生液出水外排。

再生液循环使用： 再生液流速为12 BV／h， 再生时间为2 h， 再生液出水返回到再生液进水储罐进行循环再生， 使用后的再生液可继续用作下一吸附柱的再生液。

1.4 分析方法

TDS 浓度采用电导率仪进行测定， pH 值采用pH 计测定， Mo、 Ca 和Mg 浓度采用ICP－OES 测定， SO42－浓度采用离子色谱测定。

2 结果与讨论

2.1 树脂类型对Mo 去除率和吸附量的影响

选用D301G、 D301R、 D296 和201×7 型树脂进行静态吸附试验， 考察其对Mo 的吸附效果， 结果见表2。

表2 不同树脂吸附Mo 的效果Tab. 2 Adsorption effect of Mo with different resins

由表2 可知， 4 种离子交换树脂均可使Mo 质量浓度降低到0.07 mg／L 以下， 去除率在95% 以上， 其中D296 和201×7 对Mo 去除率为100%。 由于D296 和201×7 为强碱性离子交换树脂， 其对弱酸根阴离子的吸附效果更强［14］。 当pH 值由3 增加到7 时， D301G 型树脂对Mo 的去除率由95.0%增加到95.3%， 其余树脂无影响。 D296 和201×7 型树脂对Mo 的平衡吸附量更高。

取D296 和201×7 型树脂， 在恒温25 ℃下进行静态吸附试验， 每5 min 测试Mo 浓度， 结果见图1。

由图1 可知， 2 种树脂的吸附量均随时间的延长而持续增加， 前10 min 增长较快， 之后趋于平稳。 且在10 min 后， 水中Mo 的质量浓度均低于0.07 mg／L。 故可以确定其吸附停留时间为10 min，并以此来折算其动态吸附过程中的流速。 由图1 可知， 在同一时间内大孔型树脂D296 的吸附量较201×7 型树脂要高， Mo 浓度相对更低。 因为大孔型树脂内部孔隙多， 表面积大， 活性中心多， 离子扩散和交换速度快， 可加速其对离子的吸附。 但同时易吸附有机大分子物质， 导致再生后再生液中有机物含量高， 不利于Mo 回收。 故动态连续吸附试验中采用201×7 型树脂。

图1 D296 和201×7 型树脂的吸附效果Fig. 1 Adsorption effect of D296 and 201×7 type resin

2.2 动态连续吸附除Mo 效果

选用201×7 型树脂， 经计算确定动态连续吸附流速为6 BV／h， 进行连续吸附试验， 其出水中Mo 浓度见图2。

图2 连续动态吸附过程中出水Mo 浓度及平衡吸附量情况Fig. 2 Concentration and balance adsorption capacity of Mo in process of continuous dynamic adsorption

由图2 可知， 在连续处理废水2 000 mL（200 BV）时， 动态连续吸附可保证出水Mo 的质量浓度小于0.07 mg／L。 当处理水量在1 500 mL（150 BV）时出水Mo 质量浓度接近于0， 吸附状态稳定。 随着吸附的进行， 出水Mo 浓度开始呈现上升趋势， 运行了200 BV 后， 出水Mo 质量浓度大于0.07 mg／L。 说明树脂的可吸附容量随着吸附的进行逐渐减少。 在上进下出模式下， 树脂柱上部颜色明显较下部颜色深， 上层树脂首先吸附饱和而失活， 下层树脂虽未吸附饱和， 但因树脂柱内活性树脂量减少， 在同样的吸附停留时间内， 不能继续保证出水ρ（Mo） ＜0.07 mg／L。 下层树脂并未达到饱和状态， 直接再生导致再生液中富集的Mo 浓度低， 不利于Mo 的回收， 未来工程应用建议设计多级串联模式， 待第一级吸附饱和后再进行再生。 可提高洗脱液中富集的Mo 浓度， 有助于Mo 的回收， 同时减少树脂再生频率。

2.3 Mo 的解吸及解吸液中Mo 浓度变化

当出水Mo 的质量浓度超过0.07 mg／L， 采用2 mol／L 的氯化钠对树脂进行动态再生， 再生液流速为12 BV／h， 再生2 h， 解吸液中Mo 浓度变化情况见图3。

图3 解吸液出水Mo 浓度曲线Fig. 3 Concentration of Mo in stripping liquid

由图3 可知， 解吸液中Mo 浓度在前期较快增长， 达到最大值后迅速下降， 解吸液出水Mo 浓度逐渐趋于平稳， 至80 min 后， 无明显下降趋势，可认为解吸完成。 当消耗解吸液体积为40 mL 时，瞬时解吸液出水Mo 质量浓度最高为470 mg／L。

解吸液中Mo 浓度越高， 分离回收Mo 时所得的Mo 分离液中的浓度也越高， 可以降低后续浓缩Mo 分离液的成本。 因此， 为了更好地富集和回收解吸液中的Mo， 提高解吸后解吸液中Mo 的浓度，试验将50 mL 的解吸液循环使用， 考察其多次再生离子交换树脂后解吸液中Mo 浓度的变化情况， 试验结果见图4。

由图4 可知， 解吸液循环使用时， 解吸液中Mo 浓度呈直线上升趋势， 在循环解吸8 个吸附柱后， 解吸液中Mo 的质量浓度达到137 mg／L， 继续循环使用， 解吸液中Mo 浓度会继续升高， 对后续回收解吸液中的Mo 更有利。 在考察解吸液循环使用对树脂再生效果影响的过程中， 应以保证树脂再生效果为前提， 再确定再生液循环使用的次数。 后续可采用纳滤等方法， 分离解吸液中的Mo 并浓缩回收， 分离后的氯化钠可以再次作为新的再生液使用， 在回收Mo 的同时减少再生液消耗成本。

图4 解吸液循环使用过程中Mo 浓度变化Fig. 4 Variation of Mo concentration during stripping liquid crcycling

2.4 再生液使用方式对树脂再生后吸附效果的影响

离子交换树脂的重复使用性能是其吸附性能的重要考核指标。 试验采用再生液不循环使用来再生离子交换树脂， 并将再生过的离子交换树脂进行连续动态吸附试验， 经过吸附－再生－吸附－再生共3次反复再生和吸附后， 考察其吸附性能的稳定性，试验结果见图5。

由图5 可知， 在再生液不循环使用时， 离子交换树脂3 次再生， 吸附效果稳定， 可在保证出水Mo 浓度达标情况下连续运行70 h 左右。 吸附量随着处理量的增大而稳定上升， 无明显降低趋势。 说明使用氯化钠再生离子交换树脂， 再生效果彻底，树脂再吸附效果稳定。

为了增大解吸液中富集的Mo 浓度， 解吸液循环使用， 进行5 次循环再生和吸附， 考察再生液循环使用对树脂再生效果的影响， 试验结果见图6。

图5 树脂多次再生对出水Mo 浓度及吸附量的影响Fig. 5 Effect of resin repeated regeneration on Mo concentration and adsorbing capacity of effluent water

图6 再生液循环使用对出水Mo 浓度及吸附量的影响Fig. 6 Effect of regenerated liquid recycling on Mo concentration and adsorbing capacity of effluent water

由图6 可知， 再生液循环使用时， 其再生次数越多， 树脂吸附效果越差。 在保证出水达标的情况下， 第1 次至第5 次再生吸附的连续运行时间分别为70、 65、 55、 42 和30 h； 吸附量也依次降低，分 别 为134.80、 127.39、 119.65、 101.91 和91.11 mg／L。 在再生液循环使用过程中， 再生液中富集的Mo 浓度越来越高， 虽然富集的Mo 浓度远低于再生液中氯化钠浓度， 但是在Mo 被氯化钠解吸的同时， 也会有Mo 被重新吸附， 导致树脂再生不彻底。 随着再生液中Mo 浓度越来越高， 树脂的再生效果会变差。 工程应用中可根据对实际成本的要求和对Mo 回收的要求选择合适的再生液的使用方式， 获得更经济合理的再生工艺。

3 结论

（1） 试 验 对 比 了D301G、 D301R、 D296 和201×7 型离子交换树脂静态吸附除Mo 的效果， 并验证了其可行性， 结果发现： D296 和201×7 型离子树脂静态吸附1 h 对Mo 的去除率最高。

（2） 201×7 型离子交换树脂在流速为6 BV／h条件下， 可连续处理废水2 000 mL（200 BV）并保证出水Mo 的质量浓度在0.07 mg／L 以下。

（3） 再生液不循环使用时， 树脂经3 次再生后吸附效果稳定； 再生液循环使用时， 树脂的再生吸附随再生次数的增加而逐渐变差。

（4） 再生液不循环使用可以保证吸附效果， 但会增加再生液使用成本； 再生液循环使用会导致树脂再生不彻底， 但可富集再生液中的Mo 浓度， 更有利于Mo 的回收利用。