2-噻吩甲醛缩氨基硫脲衍生物蓝光材料∗

盛蕊，车圆圆，刘岸杰，邓才明，刘浪，赵显梅

(新疆大学应用化学研究所能源材料化学教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

有机发光二极管自20世纪80年代被报道至今备受研究者们的关注.主要是由于它们可应用于现代电子产品的显示材料以及日常照明装饰材料，具有亮度高、色彩对比度高、响应速度快、功耗低以及分辨率高等优点[1−5].有机发光材料主要包括荧光材料和磷光材料，根据激发态电子跃迁规律可知，理论上只有25%的能量能用于荧光，75%的能量能用于磷光[6].磷光材料一般通过在有机荧光材料中引入重金属（Pt2+,Pd2+,Ru2+,Re+和Ir3+等）获得，虽然磷光材料利用激发态能量效率较高，但这类材料含有资源稀缺的贵金属，能耗较高[7−10].然而有机荧光材料虽对激发态能量利用率较低，但通过结构修饰可提高化合物的荧光量子产率，且可对有机荧光材料发光颜色进行调控.因此，有机荧光材料被作为发光材料的研究重点.

有机发光二极管的发光材料一般由发红色、绿色及蓝色光的三种材料组成.目前，基于绿色的有机发光材料已经得到了很好的发展，应用于器件显示良好的稳定性及较高的发光效率；红色磷光材料具有较长的发光寿命、较高的发光量子效率及价格合理等优点，大量的红色磷光材料得到了商业化应用[11−14].即使有大量的蓝色有机发光材料已被报道[15−18]，但由于蓝光材料需要较宽的禁带带隙，才能使载流子有效的注入[19,20]，因此合成具有较宽谱带、发光效率高以及稳定性好的蓝色有机发光材料是进一步发展有机发光二极管的研究重点.

本文通过一步缩合法设计合成了六种2-噻吩甲醛缩氨基硫脲类小分子化合物.这六种化合物在固态条件下均具有蓝色发光性能；研究了噻吩基团5位取代基以及氨基硫脲4位取代基对化合物发光波长、荧光寿命以及荧光量子产率的影响；并将发光性能较好的化合物2-噻吩甲醛缩苯基氨基硫脲作为活性物质、聚苯乙烯作为基质材料制备了柔性薄膜，此薄膜具有较快的荧光响应并发出与化合物粉末相同的荧光，使得此类化合物具有潜在的实际应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-噻吩甲醛、5-甲基-2-噻吩甲醛、5-溴-2-噻吩甲醛、4-甲基-3-氨基硫脲、4-苯基-3-氨基硫脲和聚苯乙烯均为百灵威提供的分析纯试剂，其它均为市售分析纯试剂.所使用的仪器主要有INOVA 400 超导核磁共振仪，Waters UPLC-Quattro Premier XE型超高效液相色谱-质谱联用，Hitachi F-4500 荧光光谱仪，HORIBA Fluoroloog-3瞬态荧光光谱仪及B-540熔点仪.

1.2 化合物的合成

2-噻吩甲醛缩甲基氨基硫脲的合成：将2-噻吩甲醛（5mmol）和4-甲基-3-氨基硫脲（5mmol)溶于10mL无水乙醇，再加几滴冰醋酸，80℃下加热回流0.5h，析出淡黄色沉淀，抽滤，干燥，最后用甲醇重结晶，得目标化合物(S2C-MTSC)，产率85.6%[21].其它几种化合物的合成方法与S2C-MTSC的合成方法相同，合成路线见图1.化合物的熔点、核磁共振氢谱、碳谱及质谱数据如下所示.

图1 化合物的合成路线Fig 1 Synthetic route of compounds

化合物S2C-MTSC：熔点201.5-202.2℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.61 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.37(dd, J = 8.9, 4.4 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 3.7, 1.1 Hz, 1H), 7.08 – 6.99 (m, 1H), 3.24 (d, J = 4.8 Hz, 3H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ177.51, 137.90, 137.04, 130.66, 128.25, 127.64, 31.01; HRMS: Calcd ([C7H9N3S2]−),m/z = 198.30; found, m/z = 198.20.

化合物S2C-PTSC：熔点218.5-219.6℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.84 (s, 1H), 9.81 (s, 1H), 8.37 (s,1H), 7.71 – 7.69 (m, 1H), 7.59 (dt, J = 3.1, 1.8 Hz, 2H), 7.56 – 7.53 (m, 1H), 7.40 – 7.34 (m, 2H), 7.23 – 7.18(m, 1H), 7.15 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 1H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ175.76, 139.13, 138.53, 138.20, 131.11,129.41, 128.25, 128.13, 125.57, 125.39；Calcd ([C12H11N3S2]−), m/z = 260.37; found, m/z = 260.2.

化合物5MS2C-MTSC：熔点181.8-182.5℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.37 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.34(d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.78 – 6.61 (m, 1H), 3.23 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 2.48 (d, J = 0.9 Hz, 3H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ177.53, 143.72, 137.65, 135.92, 131.18, 125.90, 30.92, 15.62；Calcd([C8H11N3S2]−), m/z = 212.32; found, m/z = 212.2.

化合物5MS2C-PTSC：熔点209.8-209.6℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.78 (s, 1H), 9.70 (s, 1H), 8.26(s, 1H), 7.59 (dt, J = 8.7, 1.8 Hz, 2H), 7.38 – 7.29 (m, 3H), 7.21 – 7.14 (m, 1H), 6.85 – 6.80 (m, 1H), 2.46 (d, J =0.7 Hz, 3H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：δ177.53, 143.72, 137.65, 135.92, 131.18, 125.90, 30.92, 15.62；Calcd([C13H13N3S2]−), m/z = 274.39; found, m/z = 274.2.

化合物5BrS2C-MTSC：熔点178.6-179.5℃；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)：δ11.55(s,1H),8.22(d,J=4.6 Hz,1H),8.16(s,1H),7.25(dd,J=13.1,3.9 Hz,2H),3.02(d,J=4.6 Hz,3H)；13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)：δ177.57,140.99, 136.21, 131.32, 131.00, 114.51, 31.13；([C7H8BrN3S2]−), m/z=277.19；found, m/z=277.20.

化合物5BrS2C-PTSC：熔点205.4-206.1℃；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.88 (s, 1H), 9.84 (s, 1H),8.24 (s, 1H), 7.54 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 – 7.31 (m, 3H), 7.25 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 7.4 Hz, 1H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)：175.81, 140.55, 139.11, 137.16, 131.68, 131.29, 128.24, 125.75, 125.49, 115.07;([C12H10BrN3S2]−), m/z = 339.26; found, m/z = 339.20.

2 结果与讨论

2.1 化合物的发光性能

合成的六种化合物在日光照射下不发光，当用365 nm紫外光照射时，发出如图2所示的蓝色及亮蓝色的光，表明这些有机小分子化合物具有发光性能.将这六种化合物用365 nm紫外光照射或者在120∼160℃加热，其颜色均无变化.以上现象表明这六种化合物不具有光致变色和热致变色性能.

图2 化合物在可见光(上)和365nm光照（下）条件下的光学照片Fig 2 Photographs for compounds under the irradiation of visible light (top) and 365nm light (below)

2.1.1 化合物的荧光发射光谱

为了研究取代基对化合物荧光发射峰的影响，测试了六种化合物的荧光发射光谱.由图3-4可知，六种化合物均在400∼600 nm之间出现较强的发射峰，并发出蓝绿色荧光，适合用于白光LED中的补偿光.首先通过对比S2CMTSC和S2C-PTSC、5MS2C-MTSC和5MS2C-PTSC及5BrS2C-MTSC和5BrS2C-PTSC的荧光发射峰（图3），研究氨基硫脲4位取代基对化合物荧光性能的影响，由图可看出：S2C-PTSC的峰位相对S2C-MTSC发生了明显的红移、5MS2C-PTSC的峰位相对5MS2C-MTSC发生了明显的红移、5BrS2C-PTSC的峰位相对5BrS2C-MTSC也发生了红移.即无论噻吩5位取代基是吸电子基团还是供电子基团，氨基硫脲4位取代基为芳香环时，相对烷基取代基会发生明显的红移.

图3 化合物在固态的荧光发射光谱(激发波长为375 nm)Fig 3 Fluorescence emission spectra for compounds in the solid-state (λex=375 nm)

其次，通过对比S2C-MTSC、5MS2C-MTSC 和5BrS2C-MTSC 以及 S2C-PTSC、5MS2C-PTSC 和5BrS2C-PTSC的荧光发射光谱（图4），研究噻吩5位取代基对噻吩缩氨基硫脲类化合物发射峰位移的影响.由图可看出：吸电子基团（溴）取代使化合物的荧光发射光谱蓝移，而给电子基团（甲基）取代使化合物的荧光发射光谱发生红移.

2.1.2 化合物的荧光量子产率和荧光寿命

图4 化合物在固态的荧光发射光谱(激发波长为375 nm)Fig 4 Fluorescence emission spectra for compounds in the solid-state (λex=375 nm)

通过测试化合物的荧光量子产率，研究取代基对激发态分子通过辐射跃迁回到基态的影响(表1).由表1可知，S2C-MTSC的荧光量子产率为5.62%，而S2C-PTSC的荧光量子产率高达6.68%，即当噻吩5位无取代基时，氨基硫脲4位取代基为苯基时量子产率高于4位取代基为甲基.同时当噻吩5位取代基无论为吸电子基团（溴）还是供电子基团（甲基），荧光量子产率的变化与噻吩5位无取代基类似.可能原因是氨基硫脲4位取代基为苯基时可增大化合物的共轭度.当氨基硫脲4位取代基为苯基时，噻吩5位有取代或者无取代基的化合物荧光量子产率相差不大；同样当氨基硫脲4位取代基为甲基时，化合物荧光量子产率变化没有规律.由此可知噻吩缩氨基硫脲类化合物的荧光量子产率主要受氨基硫脲4位取代基的影响.

表1 化合物的荧光量子产率和荧光寿命Tab 1 Quantum yield and fluorescence lifetime for compounds

同时测试了这些化合物的荧光寿命（表1），由表中数据可知，这些化合物的荧光寿命均在6.96∼45.80 ns.通过对比S2C-MTSC、5MS2C-MTSC 和5BrS2C-MTSC以及S2C-PTSC、5MS2C-PTSC 和5BrS2C-PTSC的荧光寿命，发现当氨基硫脲4位取代基相同时，噻吩5位无取代基时化合物的荧光寿命最长，其次是5位为吸电子基团溴时化合物的荧光寿命，5位为供电子基团甲基时化合物的荧光寿命最短.当噻吩5位取代基相同时，氨基硫脲4位取代基对化合物荧光寿命的影响并没有明显的规律.由此可知，噻吩5位取代基的性质可以明显影响噻吩氨基硫脲化合物的荧光寿命.

2.2 复合薄膜的制备与性能

通过研究发现在上述六种化合物中S2C-PTSC具有优异的荧光性能.为了拓展其应用，将化合物S2CPTSC与聚苯乙烯（PS）复合制备发光薄膜.即将0.30 g PS和0.06 g S2C-PTSC溶于3 mL四氢呋喃，得澄清溶液.然后将此溶液浇铸到自制的方形玻璃板模具上，通过溶剂挥发得到厚度约100 µm、S2C-PTSC质量分数为15%的薄膜.图5是S2C-PTSC粉末和薄膜的荧光发射对照光谱以及其发光时的光学照片.由图可知，薄膜在紫外光下也发出蓝色荧光，说明S2C-PTSC复合薄膜在防伪识别及装饰领域有潜在的应用.

图5 化合物S2C-PTSC粉末以及薄膜的荧光发射光谱(A)，化合物S2C-PTSC/PS薄膜在可见光和紫外光照射下的光学照片（B）Fig 5 Fluorescence emission spectra of the S2CPTSC powder and thin film(A),photographs of the S2C-PTSC/PS film under the irradiation of visible light(top) and 365 nm light (below) (B)

3 结论

通过分子结构的修饰，合成了六种具有蓝色荧光性能的2-噻吩甲醛缩氨基硫脲衍生物S2C-MTSC、5MS2CMTSC、5BrS2C-MTSC、S2C-PTSC、5MS2C-PTSC 和5BrS2C-PTSC.揭示了该类化合物结构与性能之间的关系：发现噻吩5位取代基相同时，氨基硫脲4位取代基为芳香环的噻吩氨基硫脲类化合物相对烷基取代基会发生明显的红移.氨基硫脲4位取代基相同时，相对噻吩5位无取代基化合物（S2C-MTSC，S2C-PTSC）的荧光发射峰，噻吩5位溴的取代使化合物的荧光发射峰发生蓝移；而甲基取代使化合物的荧光发射峰发生红移.该类化合物的荧光量子产率主要受氨基硫脲4位取代基的影响，荧光寿命主要受噻吩5位取代基的影响.通过溶剂挥发-浇铸成型法成功获得了具有优异发光性能的S2C-PTSC/聚苯乙烯复合薄膜，为该类化合物的实际应用提供了新途径.